有机化学-第4章-芳烃课件

第四章芳香烃1.熟悉苯环的结构;芳香烃的分类；苯环上亲电取代反应历程。2.掌握苯的同系物的命名；化学性质；亲电取代反应的定位效应及定位规则。学习要求：3.了解苯及其同系物的物理性质和几种多环芳香烃。4.掌握休克尔规则及判断非苯芳烃的芳烃性。第四章芳香烃芳香烃：含有苯环的碳氢化合物。苯是最简单的芳香烃。芳香性：环稳定、易取代、难加成、难氧化。芳香族化合物：由芳香烃衍生出的各类化合物（如苯酚、苯胺、苯甲酸等）总称为芳香族化合物芳香烃分类: 单环芳烃：分子中只含一个苯环 苯型芳烃 多苯代脂烃 多环芳烃 联苯和联多苯 稠环芳烃 非苯型芳烃：芳烃CH3CH2许多生物和药物分子都含有芳香环的结构。例如：

1825年首次分离出苯。1865年Kekulé提出苯的环状构造式：4.1苯系芳香烃4.1.1苯的结构弗里德里希•奥古斯特•凯库勒(F.A.FriedrichAugustKekulé1829-1896)，德国化学家，苯环结构创始人。大学时学建筑，受李比希的影响改学化学，1852年获博士学位。

1858年，提出“碳原子四价学说”，指出：碳原子间可以形成链状的结构学说。

1865年凯库勒由著名梦幻“六条蛇头尾相咬”、悟出苯环的结构。提出了苯的环状结构学说：苯的结构可想像为6个链形碳原子闭合而成,于是打开了芳香族化学的大门。

6个碳氢σ键和6个碳碳σ键处于同一个平面上。苯结构的现代解释SP2σ键

p轨道彼此平行，侧面“肩并肩”地重叠，形成由6个p电子（或叫π电子）的闭合“大π键”。结构特征：1.所有原子共平面2.形成环状大键3.碳碳键长完全平均4.环稳定、易取代、难加成、难氧化。●苯的同系物

苯环上的氢原子被烷基取代后，所得产物为苯的同系物。

●可分为：一烷基苯、二烷基苯、三烷基苯等。4.1.2苯的同系物的异构现象与命名一烷基苯只有一种，没有异构体(侧链异构除外)。命名时多以苯为母体，烷基为取代基，称为“某苯”。例如：甲苯异丙苯乙苯二烷基苯有三种异构体，用邻或1,2-；间或1,3-；对或1,4-表示；邻二甲苯间二甲苯对二甲苯（1,2-二甲苯）（1,3-二甲苯）（1,4-二甲苯）具有三个相同烷基的三烃基苯也有三种异构体。例如：连三甲苯1,2,3-三甲苯偏三甲苯1,2,4-三甲苯均三甲苯1,3,5-三甲苯若苯环上连接不同的烷基时，烷基名称的排列顺序根据次序规则，按“优先基团”后列出的原则，其位置的编号应将简单的烷基所连的碳原子定为1-位，并以位号总和最小为原则来命名。如果其中一个是甲基，则可用甲苯为母体来命名。例如：1-乙基-5-丙基-2-异丙基苯3-乙基甲苯当苯环上连接复杂烷基或不饱和烃基，则把苯环作为取代基来命名。例如：

2-苯基丁烷苯乙烯苯乙炔若苯环上连接-COOH，-SO3H，-NH2，-OH，-CHO等时，则以这些官能团为母，称“苯某”。例如：苯酚苯甲酸苯甲醛母体官能团的选择一般按下列顺序为：先出现的官能团为母体官能团。羧基（-COOH）磺酸基（-SO3H），氰基（-CN）、醛基（-CHO），羰基（-CO-），羟基（-OH），烯（）或炔（），氨基（-NH2），烷基（-R），烷氧基（-OR），卤素（-X），硝基（-NO2），亚硝基（-NO）。对硝基氯苯例如：间羟基苯甲酸邻氨基苯甲醛芳香烃分子中去掉1个氢原子后，所剩下的一价原子团称为芳烃基(aryl),常用“Ar—”来表示。常见的芳烃基有：苯基（phenyl）或Ph-苯甲基或苄基（benzyl）邻甲苯基间甲苯基对甲苯基CHCH2CCCH3HCH3H3C(E)-5-甲基-2-苯基-2-己烯命名下列化合物2,4-二甲基-2-苯基己烷4.1.3单环芳烃的物理性质苯及其同系物一般为液体，其蒸气有毒，苯的蒸气可以通过呼吸道对人体产生损害。高浓度的苯蒸气主要作用于中枢神经，引起急性中毒，低浓度的苯蒸气长期接触损害造血器官。沸点随着碳原子数的增加而升高;熔点不仅取决于分子质量，而且也取决于分子的形状，一般化合物结构越对称，其熔点越高;密度比水小;溶解性不溶于水，而易溶于有机溶剂。它们也是许多有机物的良好溶剂。苯的同系物由于苯环具有环闭大π键结构，故其化学性质与饱和烃和不饱和烃都有显著不同，具有特殊的性质（芳香性）。4.1.4单环芳烃的化学性质芳香性：环稳定、易取代、难加成、难氧化。1.卤代反应

2.硝化反应3.磺化反应4.傅-克反应(Friedel-Crafts)

。

苯环π电子的高度离域形成一个富电子体系，对亲电子试剂能起提供电子的作用，因此，苯最重要的反应是亲电取代反应

1．苯的亲电取代反应活性次序：氟>氯>溴>碘(1)卤代反应由于氟代反应过于猛烈，难于控制。碘活性差，碘代反应太慢，且反应可逆。因此卤代反应主要是氯代和溴代。氯苯卤代反应机制：以苯的溴代反应为例说明其反应机制。①产生亲电试剂Br+：

②亲电试剂进攻苯环，形成不稳定的正碳离子中间体：

③氢质子离去，生成芳香取代物

正碳离子中间体（σ-配合物）邻氯甲苯 对氯甲苯烷基苯比苯易卤代，主要生成邻位和对位取代物。+Cl2

+CH3CH3ClCH3Cl

FeCl3

2.硝化反应

苯与浓硝酸和浓硫酸的混合物作用，生成硝基苯。硝基苯硝基苯不易继续消化，在更高的温度下或用发烟硝酸和浓硫酸作用，才能导入第二个硝基，第二个硝基主要是进入第一硝基的间位；苯和浓硫酸在加热或与发烟硫酸作用时苯环上氢原子被磺酸基(一SO3H)取代,生成苯磺酸。3.磺化反应苯磺酸磺化反应是可逆的，产物与过热水蒸气作用又可脱去磺酸基。(4)傅-克（Friedel-Crafts）反应①

傅—克烷基化反应在无水AlCl3的催化作用下，苯环上引入烷基或酰基的反应，称为傅-克烷基化反应或傅-克酰基化反应。在傅-克烷基化反应中，当烷基大于2个碳原子时，则发生碳链异构化作用。例如：异丙苯(70％)丙苯(30％)在芳环上引入酰基的反应，常用的酰化剂为酰卤和酸酐。②傅-克酰基化反应酰基乙酰基苯乙酮在傅-克酰基化反应中，酰基正离子不发生重排。芳香烃的卤代、硝化、磺化和傅-克反应均为亲电取代反应。可用通式表示如下：E+

代表亲电试剂（1）烷基苯侧链的氧化反应：苯环本身不易被氧化，但连有侧链的烷基苯，若侧链含有α-H，则侧链易被氧化为芳香羧酸。甲苯苯甲酸2.烷基苯侧链的反应3-异丙基甲苯间苯二甲酸若与苯环直接相连的α-碳原子上不连有氢原子时，侧链不被氧化。例如：叔丁基苯⑵烷基苯侧链的卤代反应

烷基苯在光照或加热条件下，与氯或溴反应。卤代反应发生在烷基侧链上。例如：1-苯基-l-溴乙烷(99％)苯侧链卤代反应机制与烷烃卤代反应相同,属于自由基取代反应,而自由基稳定性顺序也与正碳离子的稳定性顺序一样:苄基自由基

甲基自由基

3o 2o 1oCH3CH2CH3(

CH3

)2CH(

CH3

)3CCH2>>>>烷基苯的卤代反应，根据反应条件的不同，产物也不同。⑴苯的加成反应

苯不易发生加成反应，但在特殊条件下也能发生加成反应。

3.苯的其他反应环己烷六氯环己烷苯在高温和催化作用下，可被氧化开环，生成顺丁烯二酸酐。⑵苯的氧化反应顺丁烯二酸酐4.1.5苯环亲电取代反应的定位规则苯环的取代反应是亲电取代反应，苯环上的电子云密度越高越有利于亲电试剂的进攻，反应越容易进行。1．定位效应

如果苯环上引入一个取代基，取代基将影响亲电取代反应活性和第二个基团进入苯环的位置。苯环上的取代基称为定位基，定位基的这种影响称为定位效应。

甲苯硝化时，用混酸作硝化剂，温度控制在30℃就可反应，主要产物为邻硝基甲苯和对硝基甲苯。邻硝基甲苯对硝基甲苯硝基苯硝化时，须提高温度，并增加硝酸的浓度，主要产物为间-二硝基苯。间二硝基苯

（1）邻、对位定位基（第一类定位基）

邻、对位定位基属供电子基团，使苯环上电子云密度增高，活化苯环(卤素例外)，其中邻-对位较为显著。因此主要使新引进的基团进入其邻位和对位。定位基分为两类邻、对位定位基结构特征定位基中与苯环相连的原子不含双键或叁键（-CH=CH2除外）

，多数含有未共用电子对或带有负电荷。-NR2-NHR-NH2-OH强致活

-NHCOR-OR中等致活

-CH3-C2H5-R-C6H5

弱致活

—X(ClBrI)钝化

邻对位定位基定位基效应

(2)间位定位基(第二类定位基)

间位定位基属吸电子基团，使苯环上电子云密度降低，钝化苯环，亲电取代反应比苯难于进行，主要使新引进的基团进入其间位。

结构特征是定位基中与苯环相连的原子一般都含有双键或叁键或带有正电荷。间位定位基定位基效应—N+R3—NO2

强致钝—CN—SO3H中等致钝-CHO-COCH3

弱致钝-COOH-COOCH3(3)二取代苯的定位效应①若两个取代基都是邻、对位定位基，由定位效应较强的取代基支配第三个取代基进入环的位置。例如：②若已有的两个取代基中，—个是邻-对位定位基，另一个是间位定位基，主要由邻-对位定位基支配第三个取代基进入位置。例如：③若已有的两个取代基都是间位定位基，且它们分别处于1，3位，如3-硝基苯甲酸在进行亲电取代反应时，新引入的取代基主要进入5位。如原有的两个间位定位基处于邻位或对位时，则第三个取代基的位置就很复杂，很难判断以哪个基团定位为主。练习：以箭头表示下列化合物引入新取代基主要进入的位置。2.用电子效应解释定位效应电子效应包括诱导效应和共轭效应，在定位效应中起着重要作用。苯环是一个电子云分布均匀的体系，当苯环上有一个取代基时，取代基就能使苯环的电子云分布发生改变。⑴邻、对位定位基的定位效应①甲基的定位效应甲苯中的甲基C–Hσ键与苯环的大π键同样产生σ-π超共轭效应（+C），使苯环的电子云密度增加，其中邻-对位较为显著。甲基使苯环活化，甲苯的亲电取代反应比苯容易，亲电试剂主要进攻甲基的邻、对位。当烷基与双键发生σ-π超共轭效应时，其强度取决于烷基与双键发生超共轭效应的碳氢键数目。碳氢键数目越多，发生超共轭效应的机会（概率）越多，超共轭效应越强。几种烷基的超共轭效应强弱顺序如下：即CH3—＞CH3CH2—＞(CH3)2CH—例如苯酚，一方面羟基是吸电子基，由于吸电子基的诱导效应（-I）,使苯环上电子云密度降低，另一方面羟基氧原子的p轨道与苯环的闭合大π键重叠形成p-π共轭体系(+C),使苯环上电子云密度升高。如图4-3②羟基的定位效应

苯酚的p-π共轭总的结果使苯环的电子云密度增加，在邻、对位尤为显著。所以羟基能使苯环活化，亲电取代反应比苯容易，亲电试剂主要进攻羟基的邻位和对位。③卤素

卤素是钝化苯环的邻、对位定位基，因卤素是强吸电子基，p-π共轭效应(+C)不足以抵消诱导效应（-I）所引起的影响，结果使苯环的电子云密度降低。邻、对位电子云密度相对降低的少一些，故亲电取代反应发生在邻、对位，且比苯难于进行。例如硝基苯，硝基吸电子诱导效应使苯环上电子云密度降低，同时，硝基中氮氧双键中的π键与苯环的大π键形成π-π共轭体系，共轭效应也使苯环上的π电子向硝基偏移。体系中诱导效应（-I）和共轭效应(-C)的方向一致，都使苯环上电子云密度降低，特别是邻、对位上降低更显著。⑵间位定位效应硝基使苯环钝化，硝基苯在进行亲电取代反应时比苯难，亲电试剂主要进攻硝基的间位。定位效应，可以预测亲电取代反应的主要产物及选择最合理的合成路线，得到较高的产量。3.定位效应的应用例如：以苯为原料合成对-溴苯甲酸、间-溴苯甲酸。4.1.6多环芳香烃稠环芳香烃是指由两个或两个以上苯环共用两个邻位碳原子稠合成的多环芳香烃。例如萘、蒽、菲等。萘是由两个苯环稠合而成的，分子式为C10H8。萘存在于煤焦油中，无色结晶，熔点80℃，沸点218℃，可升华，不溶于水，溶于有机溶剂，有特殊气味。⑴萘1）萘的结构萘的大π键萘的结构式与编号萘分子中电子云分布不均匀，萘环上不同位置的碳原子具有不同的反应活性。C1、C4、C5、C8位置等同，称为α-碳原子，C2、C3、C6、C7位置等同，称为β-碳原子。α-甲基萘β-萘磺酸

5-甲基-1-萘甲酸1，2-二溴萘

2）萘的化学性质萘能发生卤代、硝化、磺化和傅-克等亲电取代反应。①取代反应α位上的电子云密度较高，亲电取代反应多发生在α位。②加成反应

萘比苯易发生加成反应，在不同的条件下催化加氢，可生成不同的产物。③氧化反应

萘比苯易被氧化，主要发生在α位上，不同条件可得不同产物。例如：⑵蒽和菲蒽和菲分子式皆为C14H10，都存在于煤焦油中，均由三个苯环稠合而成。蒽为无色片状晶体；菲为具有光泽的无色晶体。蒽和菲的，两者互为同分异构体。蒽的结构菲的结构⑶致癌芳香烃致癌芳香烃主要是稠环芳香烃及其衍生物。苯并芘的致癌作用最强。

芘苯并芘

苯并芘（B[a]P）已被公认是一种高活性致癌物质。B[a]P可通过吸入、食入、皮肤吸收侵入人体。具有致癌、致畸和致突变作用。加工橡胶、烟草、熏制食品的烟气中含有B[a]P。2.联苯联苯类化合物是两个或多个以单键相连所形成的一类多环芳烃。该类化合物最简单的是两个苯环组成的联苯。联苯环上碳原子的编号如下：无苯环结构，但具有芳香性的环状共轭多烯，这类碳氢化合物称非苯型芳香烃。例如：4.2非苯系芳香烃薁环戊二烯负离子环庚三烯正离子4.2.1休克尔规则在1930年德国化学家W.Huckel提出判断芳香性的规则：①在具有平面的环状共轭体系，②π电子数为4n＋2（n＝0、1、2、3......）—Hǜckel规则，又称4n+2规则。

π电子来源于原P电子—P轨道上的电子：①π键：2个P轨道，2e;②离子：正离子，空P轨道，0e；负离子及孤对电子，2e;③游离基：单电子P轨道，1e。1．环烯离子环丙烯正离子π电子数为2，有芳香性或4.2.2非苯芳烃环戊二烯负离子π电子数为6有芳香性或环庚烯正离子π电子数为6有芳香性或

薁(azulene)又称蓝烃，分子式为C10H8，可看成是由环戊二烯负离子和环庚三烯正离子稠合而成.2.薁具有平面环状的共轭体系，π电子数为10，具有芳香性。2-π电子数24