3- 配合物在溶液中的稳定性

Chapter3配合物在溶液中的稳定性3.1稳定常数的表示方法3.2影响配合物稳定性的因素热力学稳定性3.1稳定常数的表示方法一、总稳定常数的表示方法实际上，[Cu(NH3)4]2+在溶液中是分步生成的。Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+二、逐级稳定常数（kj,连续稳定常数）一般情况下，各级逐级稳定常数的大小是递减的。104.2103.5102.9102.1k1xk2xk3xk4=1012.7=b各级逐级稳定常数乘积=总稳定常数Cu2++NH3[Cu(NH3)]2+[Cu(NH3)]2++NH3[Cu(NH3)2]2+[Cu(NH3)2]2++NH3[Cu(NH3)3]2+[Cu(NH3)3]2++NH3[Cu(NH3)4]2+一般情况下，各级逐级稳定常数的大小是逐级递减的，？[M(H2O)N-(n-1)Ln-1]+L⇌[M(H2O)N-nLn]+H2O[M(H2O)N-(n-1)Ln-1]未被L占据的配位位置越多，反应越易向右；[M(H2O)N-nLn]被L占据的配位位置越多，反应越易向左。配离子lgk1lgk2lgk3lgk4lgk5lgk6Cd(NH3)42+2.652.101.440.93AlF63-6.135.023.852.741.630.47Ag(NH3)22+3.273.90一些配离子的逐级稳定常数统计因素统计效应[M(H2O)N-(n-1)Ln-1]+L⇌[M(H2O)N-nLn]+H2O稳定常数kn与反应向右进行趋势的关系[M(H2O)N-nLn]+L⇌[M(H2O)N-n-1Ln+1]+H2O注意kn中n的含义对于6配位（N=6）的八面体配离子而言，其kn/kn+1值：k1/k2

lg(k1/k2)k2/k3lg(k2/k3)k3/k4lg(k3/k4)k4/k5

lg(k4/k5)k5/k6

lg(k5/k6)2.40.381.90.281.80.261.90.282.40.38k1>k2>

k3>k4>k5>k6带电配体的斥力使kn

都会减小，但由于配体数目越多，稳定常数kn+1减小越多，故lgkn/kn+1会更加增大。电荷效应（静电斥力）配离子lgk1lgk2lgk3lgk4lgk5lgk6Cd(NH3)42+2.652.101.440.93AlF63-6.135.023.852.741.630.47Ag(NH3)22+3.273.90事实上，一般配离子的kn/kn+1的实验值要比理论值大。3.2影响配合物稳定性的因素一、中心离子性质对配合物稳定性的影响中心离子的电子构型可以分为：d0型，d10型，d10s2，d1~9型。内因：配合物在溶液中的稳定性的主要决定于组成配合物的中心离子与配体的本性；外因：温度、压力、溶剂、酸度、。。。对配合物在溶液中的稳定性的产生重要影响的中心离子性质，包括：离子电荷、离子半径、电子构型。本章只讨论配合物在水溶液中的稳定性1.惰气型(d0型)金属离子属于d0电子构型的金属离子：IA，IIA，ScIII，YIII，LaIII系，AcIII系，AlIII，TiIV分族离子，等等球壳型惰气电子构型，缺乏能量适合的匹配空轨道，主要以静电引力（库仑力）形成的配合物，配离子的稳定性取决于中心离子的电荷和半径；静电作用该类金属离子属于硬酸，体积小，正电荷高，结合外层电子紧密，难于变形。倾向于与硬碱（电负性大的O、N等配位原子）形成配合物，其简单配合物稳定性差；离子电荷越高，离子半径越小，配合物越稳定。配体相同的配合物稳定顺序：

Li>Na>K>Rb>Cs；

Be>Mg>Ca>Sr>Ba。Mg2+半径半径太小（65pm）Ca2+99pmSr2+113pm高价金属离子的配合物的稳定性比低价金属离子的相应配合物要稳定。反常2.d10型金属离子属于d10电子构型的金属离子：CuI分族，ZnII分族，GaIII分族，GeIV分族离子，等等具有能量适合的价层空轨道，极化能力大，与配体形成的以共价为特征的键；多为软酸（Zn2+为交界酸），与软碱形成的配离子稳定性较大；d10离子的特点：变形性和极化能力均显著静电作用、共价作用Zn2+离子半径0.74ÅCd2+离子半径0.97ÅHg2+离子半径1.1Å静电作用（电负性、库仑引力）共价作用（极化、变形性）稳定性：ZnXn<CdXn<HgXn(X=Cl-，Br-，I-)

ZnFn>CdFn<HgFn

（F－半径小，无明显变形性，前二者以静电作用为主；在F－作用下，Hg2+变形，有较大的共价性。）稳定性大于电荷相同、半径相近的惰气(d0)型金属离子相应的配合物。3.d10s2型金属离子属于d10s2电子构型的金属离子：GaI分族，GeII分族，AsIII分族离子。稳定性大于电荷相同、半径相近的惰气型(d0)金属离子相应的配合物；规律性不强：Sn(II)和Pb(II)的配合物的稳定性在有些例子中是Sn(II)>Pb(II)，在另一些例子中是Sn(II)<Pb(II)；Tl(I)的配合物的稳定性一般比Tl(III)的相应配合物低。4.d1~9型金属离子属于d1~9电子构型的金属离子：周期表中的过渡金属离子。它们具有强烈的形成稳定配合物的倾向。研究得最多的是第四周期（第一过渡系）的Mn2+(d5)，Fe2+(d6)，Co2+(d7)，Ni2+(d8)，Cu2+(d9)等的配离子。电荷较高，半径较小，容易形成稳定的配合物。它们跟相同配体形成的配离子的稳定性顺序通常是：Mn2+<Fe2+<Co2+<Ni2+<Cu2+>Zn2+(Irving-Williams顺序)（该顺序只适用于高自旋配合物）弱场八面体中，第一过渡系金属离子配合物的稳定性：

d1<d2<d3>d4>d5

<d6<d7<d8<d9>d10

大致与弱场CFSE的变化顺序一致，类似于反双峰曲线的后半段，只是谷值不在d8而是d9，其原因是姜-泰勒效应所引起的。CFSE随d电子数变化的规律二、配体的性质与配合物稳定性的关系1、螯合作用(1)螯合物的特殊稳定性螯环的形成使螯合物与组成和结构相似的非螯合物相比，具有特殊的稳定性，这种效应叫做“螯合效应”。b4=3.3510625oC，I=1.0b2=1.66101025oC，I=1.0螯合物的稳定性一般比组成和结构相似的非螯合物高。产生螯合效应的因素从热力学的观点看DGƏ越负，bnƏ越大，配合物越稳定。两个因素可以改变DGƏ：DH，DSen:乙二胺焓效应：DH取决于配位键键能的变化，组成和结构相似的螯合物和非螯合物，配位键的键能很接近，常可忽略；熵效应：主要因素，由于螯合反应后比反应前体系的分子数增多，熵增大。[Cd(H2O)4]2++4ma[Cd(ma)4]2++4H2O(分子数不变)[Cd(H2O)4]2++2en[Cd(en)2]2++4H2O(分子数增多)其他因素：晶体场稳定化能(CFSE)等：如en的场强比NH3大，与Cu2+形成配合物时，Cu(en)2+的CFSE比Cu(NH3)22+大，DH

更负。(2)螯环的大小a)五、六元环比较稳定，其中尤以饱和五元环、不饱和六元环最为稳定；三、四元环由于张力大，不稳定而少见。饱和碳：sp3杂化，键角109.5o（与正五边形键角108o很接近）不饱和碳：sp2杂化，键角120o（与正六边形键角120o相等）-(CH2)n-，n由2→5，稳定性下降五元→八元b)螯环增大，配合物稳定性下降；三乙烯四胺trien五乙烯六胺pentethylenehexaamine二乙烯三胺dien乙二胺en(3)螯环的数目配体齿数(配位原子数)↑，螯环数目↑，配合物稳定性↑(3)螯环的数目

a)配体齿数(配位原子数)↑，螯环数目↑，配合物稳定性↑b)配体与中心离子螯合物的配位比值越小，螯合物越稳定。配位饱和的螯合物MLn，n↓，稳定性↑edta为6齿配体，其配合物形成5个螯环，ML，配合物很稳定[Ca(edta)]2-CoNiCuZnCd螫环数en6.07.910.86.05.71Dien8.110.716.08.98.42Trien10.814.020.412.110.83Penten15.819.322.416.216.85几种M2+与某些多胺形成螫合物的lg

k1（20oC，I=0.1）(4)空间位阻和强制构型空间位阻和强制构型使螯合物稳定性降低空间位阻：多齿配体配位原子附近体积较大的基团妨碍配体与中心离子形成螯合物，使螯合物稳定性降低的效应；8-羟基喹啉2-甲基-8-羟基喹啉4-甲基-8-羟基喹啉

(1)(2)(3)三种配体与Mn2+、Co2+、

Ni2+、Cu2+形成螯合物时，稳定性(1)≈(3)>(2)；(1)能与半径较小的Al3+形成AlL3配合物，由于空间位阻，(2)不能。强制构型：某些金属离子在与形成螯合物时，由于配体结构的限制，中心离子采用一种它在一般情况下不易采取的、能量较高的构型。2,2’,2’’-三氨基三乙基胺三乙烯四胺

tren

trienNi2+Zn2+Cu2+强制构型[Cu(tren)]2+属强制构型，稳定性低。四面体平面正方形由此可见，当中心离子配合时，只有要求的空间构型与配体的构型相吻合时形成的配合物才稳定，否则，形成了强制构型的配合物就会使其稳定性降低。2、配体的碱性配体碱性越强，其亲质子能力、亲核能力越强，配合物的稳定性越强。配体L结合质子的反应叫做加质子反应。L+H⇌HL加质子常数配体L结合金属离子的反应叫做亲核反应。L+M⇌ML稳定常数配位原子相同时，配体的碱性越强，加质子常数越大，则与金属离子的结合能力也越大，相应的配合物的稳定常数也越大。许多实验表明，它们具有相当一致的关系。注意：配位原子不同时，往往得不到“配体碱性越强，配合物稳定性越高”的结论。三、硬软酸碱规则与配合物稳定性的关系酸碱电子理论：凡是能给出电子对的分子、离子或原子团都叫作碱，凡是能接受电子对的分子、离子或原子团都叫作酸。1963年，Pearson在Lewis酸碱理论基础上，提出硬软酸碱原则。根据Lewis酸碱得失电子对的难易程度，将酸分为软、硬酸，碱分为软、硬碱，以体现各酸碱的特性。酸碱结合倾向的规律是：“硬酸优先和硬碱结合，软酸优先和软碱结合”，即反应倾向于生成硬－硬、软－软化合物。“硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管。”硬酸：包括Al3+、Ti4+等，硬碱：为F-、Cl-、H2O…；软酸：包括Ag+、Pt2+、Hg2+等，软碱：为I-、S2-…；交界酸：（介于前两者之间）包括Cu2+、Fe2+等，交界碱：有Br-、NO2-、SO32-等。硬碱、软碱：给出电子对的原子变形性小、电负性大、难于被氧化，外层电子难失去的为硬碱；给出电子对的原子变形性大、电负性小，外层电子易失去的为软碱。硬酸、软酸：体积小、电荷多、不易极化和失去电子的金属离子为硬酸；体积大、电荷少具有易极化或易失去电子的金属离子为软酸。硬酸H+，Li+，Cs+，Be2+，Al3+，Tl3+，Sc3+，Ti4+，Cr3+，Fe3+，Co3+，Mn2+，As3+，Si4+，BF3，BCl3，Al(CH3)3，SO3，CO2交界酸Fe2+，Zn2+，

Co2+，Ni2+，Cu2+，Pb2+，Sn2+，B(CH3)3，SO2，NO+软酸Cu+，Ag+，Au+，Tl+，Hg22+，Hg2+，Pd2+，Pt2+，Cd2+，CH3Hg+，BH3，I2，Br2，M硬碱F-、Cl-、H2O、OH-、O2-、ROH、R2O、OR-