第四章金属的化学处理化学转化膜课件

第四章金属的化学处理（化学转化膜）主要内容1概述2钢铁的化学氧化和磷化处理3铝及其合金的氧化处理4微弧氧化5转化膜技术的发展动向2023/6/6定义许多金属都有在表面上生成较稳定的氧化膜的倾向，这些膜在特定条件下能起保护作用——金属的钝性化学转化膜：使金属与特定的腐蚀液相接触，在一定条件下发生化学反应，在金属表面形成一层附着力良好的难溶的生成物膜层。4.1概述2023/6/6有基体金属的直接参与反应生成、结合力大。

几乎所有金属都可在选定的介质中通过转化处理得到不同应用目的的化学转化膜。目前应用较多的是钢铁、铝、锌、铜、镁及其合金。拜斯泰克（Biextex）和Weber提出反应式：其中：M—表面金属，AZ-—介质中价态为z的阴离子2.基本原理2023/6/6按获得方法：化学法电化学法按膜的主要组成物类型:氧化物膜磷酸盐膜铬酸盐膜草酸盐膜3.分类2023/6/6防锈

降低金属本身的化学活性对环境介质的隔离作用耐磨提高硬度、减少摩擦阻力、吸油（磷酸盐膜）涂装底层作为金属镀层的底层防电偶腐蚀增大两金属表面间的接触电阻降低配偶金属之间的电位差4.基本用途2023/6/6塑性加工

减少拉拔力及次数、延长拉拔模具寿命绝缘

磷酸盐膜层是电的不良导体装饰

自身的装饰作用、多孔性吸附作用（吸色料）2023/6/64.2钢铁的化学氧化和磷化处理1．钢铁的氧化处理高温化学氧化（碱性化学氧化）常温化学氧化（酸性化学氧化）发蓝或发黑：钢铁在含有氧化剂的溶液中进行处理，使其表面生成一层均匀的蓝黑到黑色膜层的过程2023/6/6化学反应机理：在强碱（氢氧化钠）溶液里添加氧化剂（亚硝酸纳），在135～145℃，15～90min→肥皂液，3～5min→水洗、干燥及浸油表面生成极薄的Fe3O4为主要成分的氧化膜、0.5~1.5μm提高零件的耐蚀性、润滑性、改善外观（1）高温化学氧化（碱性化学氧化）2023/6/6（1）化学反应机理钢铁高温氧化机理(2)电化学反应机理钢铁浸入电解质溶液后即在表面形成无数的微电池，在微阳极区发生铁的溶解。在强碱性介质中有氧化剂存在的条件下，二价铁离子转化为三价铁的氢氧化物2023/6/62023/6/6相互作用，并脱水生成磁性氧化铁在微阴极上氢氧化物被还原(3)氧化膜的生长(2)电化学反应机理

钢铁高温氧化工艺

(1)氢氧化钠。提高氢氧化钠的质量浓度，氧化膜的厚度稍有增加，但容易出现硫松或多孔的缺陷，甚至产生红色挂灰；质量浓度过低时，氧化膜较薄，产生花斑，防护能力差。

(2)氧化剂。提高氧化剂的质量浓度，可以加快氧化速度，膜层致密、牢固。氧化剂的质量浓度低时，得到的氧化膜厚而疏松。(3)温度。提高溶液温度，生成的氧化膜层薄，且易生成红色挂灰，导致氧化膜的质量降低。

(4)铁离子含量。氧化溶液中必须含有一定的铁离子才能使膜层致密，结合牢固。铁离子浓度过高，氧化速度降低，钢铁表面易出现红色挂灰。

(5)钢铁含碳量。钢铁中含碳量增加，组织中Fe3C增多，即阴极表面增加，阳极铁的溶解过程加剧，促使氧化膜生成的速度加快，故在同样温度下氧化，高碳钢所得到的氧化膜一定比低碳钢的厚。钢铁发黑后，经热水清洗、干燥后，在油中浸3～5min，以提高耐蚀性。

钢铁高温氧化工艺

钢铁常温化学氧化一般称为钢铁常温发黑。与高温发黑相比，具有节能、高效、操作简便、成本较低、环境污染小等优点。常温发黑得到的表面膜主要成分是CuSe，其功能与Fe3O4膜相似。钢铁常温发黑工艺操作简单、速度快，通常为2～10min。目前还存在发黑液不够稳定、膜层结合力稍差等问题。（2）常温化学氧化（酸性化学氧化）2023/6/6

常温发黑溶液主要成分是CuSO4，二氧化硒SeO2

，各种催化剂，缓冲剂，络合剂与辅助材料。发黑机理：①SeO2溶于水中生成亚硒酸(H2SeO3)：

SeO2+H2O→H2SeO3

②钢铁浸入发黑液后，溶液中的Cu离子与Fe发生置换反应，铜覆盖在钢铁表面，并伴随Fe的溶解：

CuSO4+Fe→FeSO4+Cu③金属Cu与H2SeO3发生氧化还原反应，生成黑色的硒化铜膜，同时伴随着副反应发生，生成CuSeO3的挂灰成分：

3Cu+3H2SeO3→CuSe+2CuSeO3+3H2O（2）常温化学氧化（酸性化学氧化）2023/6/6特点：氧化速度快，膜层抗蚀性好，节能、高效、成本低，操作简单，环境污染小。后处理：皂化处理、浸油或在铬酸盐溶液里进行填充处理2023/6/62．钢铁磷化定义：金属在含有锰、铁、锌的磷酸盐溶液中进行化学处理，使金属表面生成一层难溶于水的磷酸盐保护膜。性能：5~20μm，暗灰到黑灰色。微孔结构，结合牢固，良好的吸附、润滑、耐蚀性，不粘附熔融金属（锡、铝、锌）及绝缘性。作用：涂料的底层，冷加工时润滑层，金属表面保护层，硅钢片的绝缘处理，压铸模具的防粘处理。特点：设备简单、操作方便、成本低、生产效率高2023/6/61、磷化膜的形成机理磷化处理是在含锰、铁、锌的磷酸二氢盐与磷酸组成的溶液中进行的。这些磷酸二氢盐可用M(H2PO4)2表示。处理过程中，生成含锰、铁、锌的一价、二价和三价磷酸盐。一价磷酸盐可溶，二价磷酸盐稍溶，三价磷酸盐不溶解。三价磷酸盐在金属表面沉积即形成所谓的磷化膜。2023/6/6含有锰、铁、锌的磷酸二氢盐与磷酸磷化层：Fe3(PO4)2,Mn3(PO4)2,Zn3(PO4)22023/6/621/462、磷化处理工艺（1）高温磷化90~98℃优点：膜层厚、耐蚀性、结合力、耐磨性都较好，磷化速度快缺点：工作温度高、能耗大、溶液蒸发量大，结晶粗细不均（2）中温磷化50~70℃优点：耐蚀性较好、溶液稳定、速度快，生产效率高缺点：溶液成分较复杂，调整麻烦（3）常温磷化15~35℃优点：不需加热，节约能源，成本低、溶液稳定缺点：膜层耐蚀性、结合力差，处理时间长、效率低2023/6/63、后处理填充重铬酸钾+碳酸钠90~98℃5~10min填充后，根据需要在锭子油、防锈油或润滑油中进行封闭。如需涂漆，应在钝化处理干燥后进行，工序间隔不超过24小时。2023/6/64.3铝及其合金的氧化处理（一）化学氧化按溶液性质：碱性氧化法、酸性氧化法按膜层性质：氧化物膜、磷酸盐膜铬酸盐膜、铬酸—磷酸盐膜特点：氧化膜较薄（0.5~4μm），且多孔、质软，具有较好的吸附性用途：有机涂层的底层、耐磨性、耐蚀性稍差2023/6/6（二）阳极氧化（电化学氧化处理）特点：厚度5~20μm，有较高硬度、耐蚀性、耐热和绝缘性，多孔，有很好的吸附能力定义：将铝或铝合金制件浸沉于酸性电解液中，在外电流作用下作为阳极，在制件表面上形成与基体牢固结合的氧化膜层。2023/6/62023/6/61、氧化膜的形成与生长中等溶解能力的酸性溶液，铅作为阴极，仅起导电作用阳极反应：阴极反应：同时酸对铝和生成的氧化膜进行化学溶解氧化膜的生长过程就是其不断生成和不断溶解的过程2023/6/6整个阳极氧化电压—时间曲线大致分三段第一段ab（A段）：无孔层形成，连续、绝缘，0.01~0.1μm第二段bc（B段）：多孔层形成，溶解作用开始，最薄处空穴，电压下降10~15%第三段cd（C段）：多孔层增厚2023/6/62、阳极氧化工艺硫酸阳极氧化铬酸阳极氧化草酸阳极氧化硼酸阳极氧化2023/6/63、着色处理1）无机颜料着色机理：物理吸附，即无机颜料吸附于膜层微孔的表面进行填充2）有机染料着色机理：物理吸附、化学吸附与化学反应相结合3）电解着色机理：在含有重金属盐的电解液中进行电解2023/6/64、氧化膜的封闭处理孔隙率高，吸附性强，易污染（1）沸水和蒸气封闭法γ-Al2O3→一水化合物体积增加33%

三水化合物体积增加100%原理：较高温度下无水氧化铝的水化作用2023/6/631/46（2）水解盐封闭法原理：钴盐、镍盐的极稀溶液被氧化膜吸附后，发生水解Ni(OH)2,Co(OH)2沉积在氧化膜的微孔中，将孔封闭2023/6/632/46（4）填充封闭法有机物质如：透明清漆、熔融石蜡，各种树脂及干性油等。（3）重铬酸盐封闭法原理：填充及水化双重封闭作用较高温度下生成碱式铬酸铝及重铬酸铝沉淀于膜孔，热溶液使氧化膜产生水化2023/6/633/462023/6/634/465、影响氧化膜质量的因素

①硫酸浓度：通常采用15％～20％。浓度升高，膜的溶解速度加大，膜的生长速度降低，膜的孔隙率高，吸附力强，富有弹性，染色性好（易于染深色），但硬度，耐磨性略差；而降低硫酸浓度，则氧化膜生长速度加快，膜的孔隙少，硬度高，耐磨性好。②电解液温度：电解液温度对氧化膜质量影响很大。温度升高，膜的溶解速度加大，膜厚降低。因此，生产时必须严格控制电解液的温度。要制取厚而硬的氧化膜时，必须降低操作温度，在氧化过程中采用压缩空气搅拌和比较低的温度，通常在零度左右进行硬质氧化。2023/6/6③电流密度：在一定限度内，电流密度升高，膜生长速度升高，氧化时间缩短，生成膜的孔隙多，易于着色，且硬度和耐磨性升高；电流密度过高，则会因焦耳热的影响，使零件表面过热和局部溶液温度升高，膜的溶解速度升高，且有烧毁零件的可能；电流密度过低，则膜生长速度缓慢，但生成的膜较致密，硬度和耐磨性降低。④氧化时间：氧化时间的选择，取决于电解液浓度、温度、阳极电流密度和所需要的膜厚。相同条件下,当电流密度恒定时,膜的生长速度与氧化时间成正比；但当膜生长到一定厚度时,由于膜电阻升高,影响导电能力,而且由于温升,膜的溶解速度增大，所以膜的生长速度会逐渐降低，到最后不再增加。2023/6/6⑤搅拌和移动：可促使电解液对流,强化冷却效果，保证溶液温度的均匀性，不会造成因金属局部升温而导致氧化膜的质量下降。⑥电解液中的杂质：在铝阳极氧化所用电解液中可能存在的杂质有Clˉ,Fˉ,NO3ˉ,Cu2+,Al3+,Fe2+等。其中Clˉ,Fˉ,NO3ˉ使膜的孔隙率增加,表面粗糙和疏松。若其含量超过极限值,甚至会使制件发生腐蚀穿孔（Clˉ应小于0.05g/L,Fˉ应小于0.01g/L）；当电解液中Al3+含量超过一定值时，往往使工件表面出现白点或斑状白块,并使膜的吸附性能下降,染色困难（Al3+应小于20g/L）；当Cu2+含量达0.02g/L时，氧化膜上会出现暗色条纹或黑色斑点；Si2+常以悬浮状态存在于电解液中,使电解液微量混浊,以褐色粉状物吸附于膜上。2023/6/6⑦铝合金成分：一般来说,铝金属中的其它元素使膜的质量下降，且得到的氧化膜没有纯铝上得到的厚,硬度也低，不同成分的铝合金,在进行阳极氧化处理时要注意不能同槽进行。2023/6/64.4微弧氧化定义：微弧氧化(Microarcoxidation，MAO)又称微等离子体氧化，是通过电解液与相应电参数的组合，在铝、镁、钛及其合金表面依靠弧光放电产生的瞬时高温高压作用，生长出以基体金属氧化物为主的陶瓷膜层。在微弧氧化过程中，化学氧化、电化学氧化、等离子体氧化同时存在，因此陶瓷层的形成过程非常复杂，至今还没有一个合理的模型能全面描述陶瓷层的形成。2023/6/61、发展历史

30年代初期，第一次报道了在高电场下，浸在液体里金属表面出现火花放电现象，火花对氧化膜具有破坏作用。后来研究发现利用此现象也可生成氧化膜。此技术最初采用直流模式，应用于镁合金的防腐上，直到现在，镁合金火花放电阳极氧化技术仍在研究开发之中。约从70年代开始，美国和德国等用直流或单向脉冲电源开始研究Al、Ti等阀金属表面火花放电沉积膜。俄罗斯的研究人员1977年开始此技术的研究。他们采用交流电压模式，使用电压比火花放电阳极氧化高，并称之为微弧氧化。2023/6/6进入90年代以来，美、德、俄、日等国加快了微弧氧化或火花放电阳极氧化技术的研究开发工作。我国从90年代初开始关注此技术，目前仍处于起步阶段。目前俄罗斯在研究规模和水平上占据优势。使用交流电源在铝合金表面生长的陶瓷氧化膜性能比直流电源高得多，交流模式是微弧氧化技术的重要发展方向。2023/6/62、微弧氧化技术的原理1）Al、Mg、Ti等金属样品放入电解液中，通电后金属表面立即生成很薄一层完整的氧化物绝缘膜。2）当样品上的电压超过某一临界值时，这层绝缘膜上某些薄弱环节被击穿，发生微弧放电现象。3）因为击穿总是在氧化膜相对薄弱部位发生，因此最终生成的氧化膜是均匀的。4）在以铝、钛、镁金属及其合金表面形成优质的强化陶瓷膜。达到表面强化的目的。2023/6/62023/6/62023/6/63、微弧氧化技术的突出特点（1）大幅度地提高了材料的表面硬度，显微硬度在1000至2000HV，最高可达3000HV，可与硬质合金相媲美，大大超过热处理后的高碳钢、高合金钢和高速工具钢的硬度；（2）良好的耐磨性能；（3）良好的耐热性及抗腐蚀性。从根本上克服了铝、镁、钛合金材料在应用中的缺点，因此该技术有广阔的应用前景；（4）有良好的绝缘性能，绝缘电阻可达100MΩ；（5）溶液为环保型，符合环保排放要求；（6）工艺稳定可靠，设备简单；（7）反应在常温下进行，操作方便，易于掌握；（8）基体原位生长陶瓷膜，结合牢固，陶瓷膜致密均匀。

2023/6/64、微弧氧化所需设备1、输入电源三相380V电压。2、微弧氧化电源因电压要求较高，需专门定制。通常配备硅变压器。电源输出电压：0—750V可调电源输出最大电流：5A、10A、30A、50A、100A等可选。3、微弧氧化槽及配套设施槽体可选用PP、PVC等材质，外套不锈钢加固。可外加冷却设施或配冷却内胆。4、挂具及阴极材料挂具可选用铝或铝合金材质，阴极材料选用不溶性金属材料，推荐不锈钢。2023/6/6HD-30型微弧氧化脉冲电源设备配冷却内胆的微弧氧化槽2023/6/62023/6/65、微弧氧化槽液

微弧氧化主要针对铝、镁、钛等材质。铝钛可选用同一种液体。1.氧化液密度：不同液体有不同比重，大体比重在1.0—1.1不等。2.氧化液工作电压：400V—750V。3.电流密度：液体不同，工件电流密度不同。大体约：每平方分米0.01—0.1安培。但也有大电流情况出现，且超过每平方分米8安培。4.微弧氧化时间：10—60分钟，时间越长，膜层越致密，但粗糙度也增加。5.液体酸碱度：碱性，PH通常为8—136.微弧氧化工艺流程：去油----水洗----微弧氧化----纯水洗----封闭2023/6/66、微弧氧化影响因素1.工件材质及表面状态（1）微弧氧化对铝材要求不高，不管是含铜或是含硅的难以阳极氧化的铝合金，均可用于微弧氧化，且能得到理想膜层。（2）表面状态一般不需要经过抛光处理，对于粗糙的表面，经过微弧氧化，可修复得平整光滑；对于光滑的表面，则会增加粗糙度。2.液体成分对氧化造成的影响电解液成分是得到合格膜层的关键因素。一般选用含有一定金属或非金属氧化物碱性盐溶液，如硅酸盐、磷酸盐、硼酸盐等。在相同的微弧电解电压下，电解质浓度越大，成膜速度就越快，溶液温度上升越慢，反之，成膜速度较慢，溶液温度上升较快。2023/6/63.温度对微弧氧化的影响微弧氧化与阳极氧化不同，所需温度范围较宽。一般为10—90度。温度高，成膜快，但粗糙度也增加。且温度高，会形成水气。一般建议在20—60度。由于微弧氧化以热能形式释放，所以液体温度上升较快，微弧氧化过程须配备容量较大的热交换制冷系统以控制槽液温度。4.时间对微弧氧化的影响微弧氧化时间一般控制在10～60min。氧化时间越长，膜的致密性越好，但其粗糙度也增加。5.阴极材料阴极材料可选用不锈钢，碳钢，镍等，可将上述材料悬挂使用