无机及分析化学课件-第3章

第3章配位反应3.1配位化合物的基本概念3.2配合物的价键理论3.3配位场理论3.4配合物的紫外和可见吸收光谱3.5反馈键的形成3.6螯合物3.7配合物的离解平衡3.8配合物的重要性3.1配位化合物的基本概念3.1.1什么是配合物实验现象：向CuSO4的稀溶液中逐滴加入6mol·L-1氨水，先有浅蓝色的碱式硫酸铜沉淀生成，继续滴入氨水，沉淀溶解，溶液颜色变为深蓝，过程的反应方程式为：将两式合并，则得到：或的结构为：NH3

H3NCu2+NH3

NH32+NH3

H3NCu2+NH3

NH32+········或像这种双方共用的电子由一方单独提供的共价键，称为配位共价键，简称配位键。含有配位键，在水溶液中不能完全离解为简单组成的部分称为配合单元，用方括号表示；当配合单元为离子时，称为配（位）离子，为分子时称为配（位）分子；带负电荷的配离子称为配阴离子，带正电荷的配离子称为配阳离子。带电的配合单元与相反电荷的离子组成的化合物叫配位化合物（简称配合物），如：和等都是配合物。2.配位体：与中心离子配位的阴离子或分子称为配位体，也称配体。如H2O、NH3、CN-

、

Cl-、F-等。3.配位原子：在配体中，提供孤对电子直接与中心离子结合的原子称为配位原子。

H2O中的O，NH3中的N，CN-中的C等.3.1.2配合物的组成1.中心离子：配合物中占据中心位置的正离子或原子，又称中心体。单齿配位体：每个配位体只提供一对孤对电子与一个中心离子结合形成一个配位键如:H2O、NH3、CN-、Cl-、F-等是单齿配位体。多齿配位体：一个配位体中有两个或两个以上的配位原子，且与一个中心离子形成两个或两个以上配位键，称为多齿配位体。如乙二胺、乙二胺四乙酸(EDTA).乙二胺(en)：

NH2—CH2—CH2—H2N直接与中心离子结合的配位原子的总数，称为该中心离子的配位数。可见，单齿配位体的数目就是中心离子的配位数，而多齿配位体的数目显然不等于中心离子的配位数。已知中心离子的配位数有2，3，4，5，6，7，8，9等，常见的配位数是2，4，6，最常见的是4和6。配位数的多少取决于中心离子和配体的电荷、半径、核外电子排布以及配合物形成时的外界条件(一般中心离子带正电荷数越高,越有利于形成配位数较大的配合物;当配体的负电荷增加时,虽然中心离子对配体的吸引力增加,但配体之间的排斥力增加更多,则导致配位数下降).配体的半径一定,中心离子半径越大,配位数越大,但如果过大,则核间距大,配位数降低;配体的半径越大,配位数越小.

[Cu(NH3)4]SO4中心离子配位体配位体数外界。内界中心离子配位体配位体数外界内界K3[Fe(CN)6]配合物由内界和外界两部分组成,图示表示如下:配离子的电荷数等于中心离子和配位体总电荷数的代数和.3.1.3配合物命名简介1.配离子配离子中配位体的名称放在中心离子之前，用“合”字联起来，配位体的数目用一、二、三等数字表示，若中心离子有不同的氧化数，则在该元素名称后加一括号，括号内用罗马数字表示氧化数。如：四氨合铜（Ⅱ）离子六氰合铁（Ⅲ）离子二硫代硫酸根合银离子三乙二胺合铬（Ⅲ）离子由于Ag常见的化合价是＋1，因而一般不写Ag(Ⅰ)。2.含配阴离子的配合物命名次序为：（1）配体，（2）中心离子，（3）外界的金属离子。在中心离子和外界之间加“酸”字。如：六氯合铂（Ⅳ）酸钾六氰合铁（Ⅱ）酸钙外界为H的配合物，命名时在词尾用“酸”字。如：六氯合铂（Ⅳ）酸六氟合硅（Ⅳ）酸六氰合铁（Ⅱ）酸3.含配阳离子的配合物命名次序为（1）外界阴离子，（2）配位体，（3）中心离子。如：硫酸四氨合铜（Ⅱ）氢氧化二氨合银三氯化六氨合钴（Ⅲ）4.配位体的次序如果在同一配合物（或配离子）中的配体不只一种时，则按如下规则：（1）既有无机配体又有有机配体时，无机配体在前，有机配体在后。（2）无机配体既有离子又有分子时，离子在前，分子在后，有机配体也如此。如：三氯·氨合铂（Ⅱ）酸钾（3）同类配体的名称，按配位原子元素符号的拉丁字母顺序排列。如：三氯化五氨·水合钴（Ⅲ）（4）同类配体若配位原子也相同，则将含较少原子数的配体排在前面。（5）若配体原子相同，配体中所含原子数目也相同，则按在结构式中与配位原子相连的原子的元素符号的字母顺序排列。如：氨基·硝基·二氨合铂（Ⅱ）5.没有外界的配合物中心原子的氧化数可不必标明。如：四羰基合镍二氯·二氨合铂（Ⅱ）有些配合物常有其习惯的名称，如六氰合铁（Ⅲ）酸钾可称为铁氰化钾，俗名赤血盐，又称为亚铁氰化钾，俗名黄血盐。3.2配合物的价键理论价键理论的要点1.中心离子或中心原子(M)：有空轨道

配位体(L)：有孤对电子二者形成配位键ML2.

形成体(中心离子)采用杂化轨道成键3.

空间构型与杂化方式有关中心原子M与配位体L形成配离子时中心原子的价电子轨道必须进行杂化，组成各种类型的杂化轨道。每个杂化的空轨道可以接受配体提供的孤对电子，形成一个δ配位共价键（ML），简称δ配键。δ配键的数目就是中心原子的配位数。δZn2+NH3[Zn(NH3)4]2+1.外轨型配离子的形成

中心离子全部用外层空轨道(ns,np,nd)杂化成键形成的配合物称为外轨型配合物.[Ag(NH3)2]+的空间构型为直线型。4d5s5pAg+sp杂化[Ag(NH3)2]+5p4d5sNH3NH3[AgCl2]-，[CuCl2]-

与上述同类[NiCl4]2-的空间构型为四面体.[FeF6]3-

为正八面体结构

Fe3+3d4s4p4d···[FeF6]3-sp3d2杂化F-F-F-F-F-F-sp3杂化Cl-Cl-Cl-Cl-3d4s4p[NiCl4]2-2.内轨型配离子的形成

中心离子次外层(n-1)d轨道参与杂化形成的配合物称为内轨型配合物。[Ni(CN)4]2-的空间构型为平面正方形.Ni2+3d4s4p[Ni(CN)4]2-CN-CN-CN-CN-dsp2杂化[Fe(CN)6]3-为正八面体结构Fe3+3d4s4pCN-CN-CN-CN-CN-[Fe(CN)6]3-d2sp3杂化CN-3.形成外轨型或内轨型的影响因素中心离子的价电子层结构中心离子内层d轨道已全满，只能形成外轨型配离子。如Zn2+(3d10)、Ag+(4d10).

中心离子d3型,如Cr3+，有空(n-1)d

轨道，(n-1)d2nsnp3易形成内轨型。中心离子内层d轨道为d4~d8,内外轨型配离子都可形成,决定于配位体的类型。(2)配位体

CN–

、CO、NO2–等，易形成内轨型。

F–

、H2O、OH-易形成外轨型。

NH3、Cl-两种类型都可能形成，与中心离子有关。(2)磁性物质的磁性的大小可用磁矩μ来表示,它与所含成单电子数n的近似关系如下：称为Bohr(玻尔)磁子，是磁矩单位.(3)氧化还原稳定性内轨型[Co(CN)6]4-易被氧化成[Co(CN)6]3-.因Co2+受CN-影响,3d轨道上电子被激发到5s轨道,此电子易失去.4.内外轨型配离子的某些差异(1)离解程度内轨型配离子比外轨型配离子更稳定，离解程度小。根据磁矩可知其未成对电子数，从而推测其结构。(p89)[FeF6]3–，[AlF6]3-，

[SiF6]2-，PtCl64-sp3d2正八面体6[Fe(CN)6]3–，[Co(NH3)6]d2sp3正八面体6[TiF5]2–d4s四方锥5[Ni(CN)5]3–，

[Fe(CO)5]dsp3三角双锥5[Ni(CN)4]2–dsp2四方形4[Zn(NH3)4]2+，

[Cd(CN)4]2–sp3正四面体4[Cu(CN)3]2–，[HgI3]–sp2平面三角形3[Ag(NH3)2]+，[Ag(CN)2]–sp直线形2实例杂化轨道类型空间构型配位数杂化轨道类型与配离子空间构型的关系[Cu(NH3)4]2+配位数为4，有平面四方型.[Ag(NH3)2]+配位数为2，直线型

H3N——Ag——NH3NH3NH3H3NH3NCu2+[Zn(NH3)4]2+

配位数为4，正四面体.[FeF6]3-配位数为6，正八面体.3.6螯合物+2H2C—H2NH2C—H2NH2C—H2NNH2—CH2CuH2C—H2NNH2—CH22+Cu2+=多齿配位体与中心原子形成配合物时,中心原子与配位体之间至少形成两个配位键.如,乙二胺与Cu2+的配位反应为:乙二胺分子中有两个可提供孤对电子的氮原子，所以中心原子与配位体之间形成两个配位键，使得配离子具有环状结构。这种由于多齿配位体和中心原子形成的具有环状结构的配合物就称为螯合物。正因为它具有环状结构，它比相同配位原子的简单配位化合物稳定得多，这种因成环而使配合物稳定性增高的现象称为螯合效应。例：[Zn(EDTA)]2-(五个五元环)

COOCH2CO—CH2

ONZnCH2

ONCH2COCH2CH2OCO18.59[Ni(en)3]2+10.37[Zn(en)2]2+8.74[Ni(NH3)6]2+9.46[Zn(NH3)4]2+10.02[Cd(en)2]2+19.60[Cu(en)2]2+7.0[Cd(NH3)4]2+12.68[Cu(NH3)4]2+lgK稳配离子lgK稳配离子螯环对配合物稳定性的影响一般，五元环的螯合物最稳定，六元环次之。如：Ca2+与EDTA及其衍生物形成螯合物，当配位体中的n＝2时，生成五元环螯合物，稳定性最高。3.6.1螯合剂的类型1.“OO”型螯合剂以两个氧原子为配位原子的螯合剂：羟基酸、多元醇、多元酚等。柠檬酸根和酒石酸根能与许多金属离子形成可溶性的螯合物，在分析化学中用作掩蔽剂。2.“NN”型螯合剂以两个氮原子为配位原子的螯合剂：有机胺类和含氮杂环化合物。测定微量Fe2+的显色剂。3.“NO”型螯合剂以一个氧原子和一个氮原子为配位原子的螯合剂：氨基乙酸、α-氨基丙酸、邻氨基苯甲酸等。4.含硫的螯合剂：“SS”型、“SO”型和“SN”型等测定微量铜和除去人体内过量铜的螯合剂；掩蔽剂和显色剂；治疗砷中毒的螯合剂。HOOCCH2

－OOCCH2

NCH2

CH2

NCH2COO－CH2COOHH＋H＋3.6.2乙二胺四乙酸的螯合物乙二胺四乙酸是“NO”型螯合物，能与许多金属离子形成稳定的螯合物，在分析化学、生物学和药物学中有广泛的用途。乙二胺四乙酸简称EDTA，用H4Y表示：两个羧酸上的氢转移到氮原子上形成双偶极离子。EDTA微溶于水，难溶于酸和一般有机溶剂，但易溶于氨性溶液或苛性碱溶液中，生成相应的盐溶液。由于EDTA在水中溶解度小，通常将其制成二钠盐：乙二胺四乙酸钠（含两分子结晶水），一般也称其为EDTA,表示为Na2H2Y·2H2O，溶解度比较大。

H4Y的两个羧基可以再接受质子而形成H6Y2+，这时它就相当于六元酸，具有六级离解平衡常数。从离解平衡可以看出，它在水溶液中应以7种形式存在，其中以Y4-为主。Y4-是一种六齿配体，它在水溶液中几乎能与所有金属离子形成螯合物，螯合比一般是1:1。

EDTA与无色金属离子生成无色螯合物，与有色金属离子一般生成颜色更深的螯合物。

EDTA与金属离子还可以生成酸式或碱式螯合物，在酸度较高时生成酸式螯合物,在碱度较高时生成碱式螯合物.3.7配合物的离解平衡3.7.1配合物的稳定常数Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+[[Ag(NH3)2]+][Ag+][NH3]2K稳

=

实验现象：向含[Ag(NH3)2]+配离子的溶液中加入KI，有黄色AgI沉淀析出，说明溶液中有Ag+存在。

K稳称为[Ag(NH3)2]+配离子的稳定常数（或形成常数）。K稳越大，表示形成配离子的趋势越大，配合物越稳定。第一级稳定常数第二级稳定常数第n级稳定常数配离子的生成是分步进行的，在溶液中存在一系列的配合平衡，因而也有一系列稳定常数。对于配合物MLn，其逐级形成反应及对应的逐级稳定常数表示为：…可以看出，第一级稳定常数是第n级不稳定常数的倒数，第n级稳定常数是第一级不稳定常数的倒数。MLn配合物逐级离解及对应的离解常数(不稳定常数)表示为:在配位平衡的计算中，更常用到的是累积稳定常数β。对配位反应：累积稳定常数与分步稳定常数间存在以下关系：…则各级配合物的浓度为：，，…M

MLMOHOHLY

HYNYHNMYMHYMOHYHOH＝＋主反应副反应3.7.2配位反应的副反应系数在配合物MY的体系中,若金属离子M与配位体Y之间生成MY的反应看做主反应,则金属离子与溶液中其他共存的配位体L或OH－之间的反应，以及配位体Y与溶液中其他共存的金属离子或H＋之间的反应都是副反应，表示如下:为了定量地表示副反应进行的程度,必须引入副反应系数.1.配位剂的副反应系数（1）酸效应系数配位剂Y是碱，易于接受质子形成共轭酸，因此酸度对副反应的影响是最常见的。Y与H＋反应逐级形成HY，H2Y，…，HnY氢配合物：表示未与M反应的配位剂的各种形体的总浓度是游离配位剂浓度[Y]的多少倍。酸度越高，值越大，配位剂发生的副反应越严重，因而又称为酸效应系数。如果没有副反应发生，则,。可以推导出可见，酸效应系数只与有关常数和[H+]有关，仅是[H+]的函数。

例1

计算pH＝4.0时，氰化物的酸效应系数及其对数值.解：例2

计算pH＝5.0时EDTA的酸效应系数及其对数值。EDTA的各级酸的lgβ1~lgβ6分别是10.34，16.58，19.33，21.40，23.0，23.9。解：副反应系数的计算虽然包含许多项，但一般只有少数几项是主要的，其他项均可忽略。（2）共存离子效应若除了金属离子M与配位剂Y反应外,共存离子N也与配位剂Y反应,这也是一种副反应.共存离子引起的副反应为共存离子效应,其系数就是共存离子效应系数,用表示.是的浓度与游离的浓度之和，为的稳定常数，为游离的平衡浓度。若有多种共存离子，则：（3）Y的总副反应系数例3

在pH=6.0的溶液中，含有浓度为0.010mol·L-1的EDTA，Zn2＋及Ca2＋，计算和。解：已知，时，例4

在pH=1.5的溶液中，含有浓度为0.010mol·L-1的EDTA，Fe3+及Ca2+，计算和。解：已知，时，2.金属离子M的副反应系数（1）配位效应与配位效应系数当M与Y反应时，若有另一配位剂L存在，而L能与M形成配合物，则主反应会受到影响。这种由于其他配位剂存在而使金属离子参加主反应能力降低的现象称为配位效应，配位剂引起副反应时的副反应系数称为配位效应系数，用表示。表示没有参加主反应的金属离子总浓度是游离金属离子浓度的多少倍。越大，表示金属离子被配位剂L配合得越完全，即副反应越严重。如果M没有副反应，则。可知，当L的平衡浓度一定时，为一定值，而等式右边各项的数值分别与M，ML，ML2，…，MLn的浓度大小相对应。可导出：或例5

在0.10mol·L-1的[AlF6]3-溶液中，游离F-的浓度为0.010mol·L-1。求溶液中游离的Al3+浓度，并指出溶液中配合物的主要存在形式。解：已知[AlF6]3-的β1＝1.4×106，β2＝1.4×1011，β3＝1.0×1015，β4＝5.6×1017，β5＝2.3×1019，β6＝6.9×1019，故：因此比较上式中右边各项的数值可知配合物的主要存在形式是[AlF4]-，[AlF5]2-及[AlF3]。（2）金属离子的总副反应系数若溶液中有两种配位剂L和A同时对金属离子M产生副反应，则其影响用M的总副反应系数表示：若多种配位剂L1,L2,…,Ln同时对M产生副反应，则：一般，只有一种或少数几种配位剂的副反应是主要的，由此决定总副反应系数，其他的可以忽略。在水溶液中，当溶液的酸度较低时，金属离子常因水解而形成各种氢氧基（羟基）或多氢氧基配合物，引起氢氧基配合效应（水解效应）。例6

在0.01mol·L-1锌氨溶液中，当游离氨的浓度为0.10mol·L-1（pH＝10）时，计算锌离子的总副反应系数。已知pH＝10时，。解：已知[Zn(NH3)4]2+的lgβ1~lgβ4分别是2.