石油系新型炭材料的现状和发展趋势

石油系新型炭材料的现状和发展趋势石油系新型炭材料的现状和发展趋势张林全瀛寰刘军董元成中国石油独山子石化公司研究院，克拉玛依833600关键词：石油渣油新型碳材料中间相沥青市场石油重油及其二次渣油的开发、加工及应用已经成为石油化学的一个重要分支，在我国称之为渣油化学。新型碳材料是在八十年代初快速发展起来的，在整个材料学中具有特殊的不可取代的重要地位，它是兼有金属、陶瓷和高分子材料三者性能于一身的独特材料，具有广泛的适用性。近年来随着各种新型碳材料的开发，其应用领域也得到不断扩展，涉及到人类生活的方方面面。1中间相沥青中间相沥青是沥青类有机物料向固体半焦过渡时的中间液晶状态，研制与开发中间相沥青已成为高碳化学领域的研究热点。沥青类有机物料在氮气保护下加热至350℃以上时，经过一系列有序化反应逐步形成各向异性的沥青即中间相沥青，这种在较低温度下经历的有序化结构是一切易石墨化的有机物质在高温（2000~3000℃）达到高度石墨化结构炭的必由之路。也只有如此才能制备出高比强度、高比模、高抗震性、耐烧蚀、高导电、热膨胀系数小和耐化学腐蚀的碳素材料。中间相沥青由于具有较低的成本、较高的氧化活性、较高的碳纯度和碳产率等而有利于制造多种重要的高级碳材料，其本身也是重要的化工产品，可直接用作粘接剂和浸渍剂。以中间相沥青为原料成功地开发出许多优质碳材料，逐步形成了碳质中间相的系列开发和应用领域。中间相沥青的性质与原料的产地有直接关系，所以各国科研工作者都在研究适合本地原料的中间相沥青及其产品的制备工艺。近20年来国内外采取了大量的技术措施制得了可纺性中间相沥青、普通中间相沥青、新中间相沥青、可溶性中间相沥青、预中间相沥青、潜在中间相沥青等。这些中间相沥青的开发为碳质中间相的深入研究和广泛应用开辟了更加广阔的领域。我国新型碳材料的研制尽管已经走过了近40年的路，但产品质量和国外相比还有较大的差距，其主要的原因就是对其前驱体既中间相沥青的研究不够。2中间相沥青炭微球中间相沥青炭微球是随着中间相沥青的发现、研究而发展起来的，是继中间相沥青系针状焦和碳纤维后又一具有极大开发潜力和应用前景的新型碳材料。它是采用溶剂分离法、乳化法和离心分离法等方法从中间相沥青基质中分离制备的。煤焦油、煤沥青和石油沥青、石油渣油都可以制备，其粒径可控，一般在1~50μm之间，表面光滑，可用于制备高密高强各向同性碳、坩埚、电极隔板、高性能液相色谱柱填料、超高比表面积活性炭（≥3000m2/g）、炭/炭复合材料、催化剂载体、高性能油品添加剂等，其石墨化产品是制备锂离子二次电池负极的最佳材料。目前世界上产业化生产中间相沥青炭微球的厂家有日本的大阪煤气公司和川崎制铁株式会社及中国的杉杉集团，其基本工艺相似，均是以煤焦油为起始原料，采用热缩聚、高温离心分离、溶剂萃取、氧化、炭化、高温石墨化过程来制备的。国内从事该方面产业化研究的单位很多，各有优缺点。由于石油系渣油比煤系渣油有原料组成简单，易纯化等优点，近年来北京化工大学、石油大学等已经在进行产业化研究。3炭纤维及其复合材料炭纤维包括pan（聚丙烯腈炭纤维）和沥青基炭纤维，是技术密集型产品，附加值高，工艺流程长，环环紧扣。同时，需要精细设备、精细工艺、精细操作和精细管理，称之谓“精细炭素”。据预测，今后很长一段时间世界炭纤维及其复合材料的需求量将稳定高速增长。日本和美国在该领域领先，现在主要是降低价格和开发新产品，如：沥青基螺旋中空炭纤维；接近于理论模量（1040gpa）的中间相沥青炭纤维等等。对其他国家多采用技术封锁或是转让陈旧落后的技术。日本约占世界碳纤维实际生产能力的60%，主要有东丽公司、东邦人造丝公司和三菱人造丝公司等生产企业。美国卓尔泰克公司是世界生产炭纤维的最大集团之一，世界40%以上的炭纤维市场在美国。除日美之外，德国、英国和韩国也具有一定炭纤维及其复合材料生产能力。我国每年在军工、宇航方面耗用炭纤维约为525~550吨，其中95%以上需要进口。高性能中间相沥青基炭纤维价格极为昂贵（thornelp120为1300美元/公斤）。我国炭纤维的生产经过30年的研制和开发，关键技术已逐步搞清楚，特别经过近些年的逐级放大，百吨级的设计已没有问题，但从已产业化的炭纤维生产企业来看大都质量不稳定，经济效益较差，有的已经停产，这需进一步的研究。其存在的主要问题是。原丝质量差、生产规模小、质量低、价格高、应用基础研究薄弱等。同国外炭纤维及复合材料业相比，目前尚不具备国际竞争力。炭纤维很少单独使用，都以复合材料使用，而复合材料对于开发产品的多样性和系列化大有好处。随着炭纤维生产规模的扩大和生产成本的降低，其应用领域迅速扩大，它既可以作为结构材料承载重荷，又可作为功能材料发挥作用。其应用主要有印刷、混凝土结构补强材料、体育用品、工业、航空航天、军事工业、汽车、飞机刹车片、高温绝热材料、石棉代用品、炭纤维盘根、密封材料、热塑性树脂增强材料、电磁波屏蔽材料、防静电材料、清洁能源车辆、油田采油杆、风力发电机大型叶片等方面。4针状焦针状焦是20世纪70年代大力发展起来的一种优质碳素产品，是一种杂质含量很少，各向异性程度很高的易石墨化碳，具有较低的电阻及热膨胀系数，是生产高功率和超高功率石墨电极的原料。广泛用于国防、冶金工业中，特别是石油系针状焦制成的高功率电极，在电炉炼钢中可提高冶炼效率和钢产量，降低电耗和原材料消耗。世界年产针状焦约160×104t，美国在20世纪50年代后期就首先掌握了石油系针状焦的生产技术，其conoco公司的产量占了世界总产量的80%，针状焦的年需求增长率为3.4%。虽然国内安庆石化总厂、山东海化集团公司等也制备出了油系针状焦，但其规模普遍较小，质量很不稳定，不能满足生产高功率、超高功率石墨电极的需要，生产的针状焦仅能作为普通电极骨料用，对于高功率及超高功率电极用针状焦几乎完全依赖进口，年进口约为4000~5000t，用于uhp的针状焦价格达到2000美元/t。目前困扰石油系针状焦生产的问题主要是原料的选择，原料要求芳烃含量高，分子量分布较窄，芳环最好控制在2~6个之间，硫含量较低（85%），灰份和挥发份低，单位产品能耗小，是当前制备活性炭的优质原料，但世界上只有美国、日本等国家拥有石油焦制造活性炭的技术，近年来，已研制出比表面积超过3000m2/g的超级活性炭，并实现了产业化。目前，国内也有少数单位在进行石油焦制造活性炭的研究，但制备的活性炭大都停留在中档水品，对于高比面积活性炭，更是处于实验室阶段。主要是成本太高，或是设备腐蚀问题无法解决等原因，造成工业化困难。6结论碳材料具有广泛的适用性，以石油渣油通过中间相沥青转化来制备一系列的新型碳材料是人们长期关注的对象。石化厂生产的催化油浆、糠醛抽出油、乙烯裂解渣油、焦化凝缩油、丙烷脱沥青的组成与原料的来源有直接的关系。其中芳烃+饱和烃含量普遍较高，其中fcc油浆有的甚至超过了90%，从理论上都可直接或间接地进行中间相沥青的调制工作，是制备高附加值的碳材料较好的原料。参考文献〔1〕查庆芳，张玉贞，巩春伟等，催化裂化油浆溶剂抽提及其中间相沥青，炭素技术.2001（2）：1〔2〕罗益锋，世纪之交的世界炭纤维展望，新型炭材料.1997;12（4）：5〔3〕李芝