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第8章醇和醚（3）主要内容邻二醇的选择性氧化，Pinacol重排及机理（重要）邻基参与效应醚的制备（Williamson醚合成法，烯烃的烷氧汞化－脱汞反应）醚类的化学性质，酸性条件下C－O键的开裂环氧乙烷衍生物的酸性和碱性开环冠醚及其性质和应用

邻二醇及其性质邻二醇的制备

烯烃加成多元醇的选择性氧化Pinacol重排PinacolPinacolone(频哪酮)Pinacol重排机理（有两种可能途径）：更稳定的正离子迁移、脱水同步迁移脱水了解内容例：其它邻二醇的Pinacol重排思考：这些结果说明了什么？主要产物次要产物通过Pinacol重排合成螺环化合物第三部分醚（Ether）醚的结构、分类及命名饱和醚烯基醚芳基醚饱和醚环醚大环多醚冠醚sp2杂化

命名3－甲氧基－1,2－丙二醇苯甲醚乙二醇二甲醚丙三醇－1－甲醚1,2－二甲氧基乙烷甲氧基苯anisole1,2-dimethoxyethane3-methoxypropane-1,2-diol乙醚（二乙基醚）乙基叔丁基醚甲基乙烯基醚对称醚diethyletherethylt-butylethermethylvinylether环氧乙烷反－2,3－环氧丁烷1,2－环氧丙烷oxirane2－甲基环氧乙烷2-methyloxiranetrans-2,3-dimethyloxirane反－2,3－二甲基环氧乙烷1,3－环氧丙烷氧杂环丁烷对二氧六环1,4－二氧六环四氢呋喃THF二氢吡喃DHPoxetane1,4-dioxanetetrahydrofuran3,4-dihydro-2H-pyran醚的制法Williamson醚合成法（制备醚的主要方法）SN21o

R’－L较好；

3o

R’－L消除为主。例：芳基醚四元环醚醇脱水制备对称醚局限性只适合1o醇制备对称醚，不适合制备非对称醚SN1或SN2机理，有消除、重排等副产物例

烯烃与醇反应制备叔烷基醚例：完成转变合成路线醚类的化学性质

结构特点分析C上连有氧，H易被氧化a碳有亲电性，但难亲核取代a碳有亲电性，可亲核取代较好的离去基氧有碱性，可与酸结合醚在中性、碱性和弱酸性条件下稳定，常用作溶剂醚的自氧化（a-氢的氧化）提示：醚类试剂（乙醚、THF等）久置使用时要当心

先用淀粉－KI（2％的醋酸溶液）试验蒸馏时勿蒸干可用还原剂处理除去过氧化物（如FeSO4，LiAlH4，Na等）醚键氧的碱性

Brönsted碱

Lewis碱Oxoniumsalt醚键的开裂（醚在酸性体系中的亲核取代）

醚键在中性、碱性或弱酸性条件下不会断裂。分析：弱酸性条件下可离去，离去能力比H2O差(亲核能力弱及浓度稀时)难进行分析：中性、碱性条件下差离去基难进行

醚键可被HI和HBr在加热下断裂例：HX过量时，生成2分子卤代烷

不对称醚醚键的开裂取向基团体积差别不大小小小较大大很大1o2o3o手性碳构型保持

醚键开裂机理（亲核取代反应机理,了解）SN2机理SN2，位阻影响为主SN2SN1机理SN1，中间体稳定性为主SN1

叔丁基醚两类较易水解的醚类化合物用于醇的保护和脱保护

烯基醚总是在烯基醚键处开裂醛（或酮）醇用一般的醚水解机理能解释吗？1,2－环氧化合物（Epoxides）免疫抑制剂雷公藤内酯醇(-)-Triptolide(7R,8S)-DisparlureGypsymothpheromone雌舞毒蛾引诱剂1,2－环氧化合物EpoxidesOxiranes（IUPAC）1,2－环氧化合物的制备分子内SN2立体专一注意下列两立体异构体反应的区别transcis提示：Sharpless不对称环氧化反应（1980）（了解）e.e.>90%(+)-酒石酸二乙酯(+)-diethyltartarate(-)-酒石酸二乙酯(-)-diethyltartarate1,2－环氧化合物的酸性开环反应取向：在取代基多的一端开环立体化学：

反式开环酸性开环机理与质子结合，亲电性增强（弱亲核试剂）碱性开环（亲核试剂亲核能力较强）碱性开环机理反应取向：在取代基少的一端开环立体化学：

反式开环位阻小有利（溶剂）例：1,2－环氧化合物的酸性或碱性开环冠醚（CrownEthers）12-冠-415-冠-518-冠-612-Crown-415-Crown-518-Crown-6Crown18-Crown-6冠醚的制备18-冠-6Williamson醚合成法二苯并-18-冠-6C.J.Pederson,1960s冠醚对金属离子的络合冠醚的作用络合正离子，使负离子“裸露”相转移催化剂合成上的应用举例

CharlesJ.Pedersen(1904~1989)DonaldJ.Cram(1919~2001)Jean-MarieLehn(1939~)TheNobelPrizeinChemistry1987"fortheirdevelopmentanduseofmolecules