高分子材料的表面

高分子材料的表面第一页，共五十五页，编辑于2023年，星期二

高分子材料的表界面特性具有重要意义。

纤维的染色、塑料的喷金、薄膜的印刷、材料的粘接、聚合物合金及相容性、复合材料的界面、聚合物的抗静电性能、医用高分子材料与生物体的相容性等等。

表面张力是材料表界面的最基本性能之一。液体的表面张力测定可由经典物理化学方法测定，固体材料表面分子没有流动性。其表面张力测定没有直接的方法，只能通过间接的方法或估算求取。

第二页，共五十五页，编辑于2023年，星期二6.1表面张力与温度的关系●表面张力的本质是分子间的相互作用。因为分子间的相互作用力因温度的上升而变弱，所以表面张力一般随温度的上升而下降。●对于液体的表面张力与温度的关系，早期的研究者Eotvos曾提出如下的经验公式：式中V为摩尔体积，TC为临界温度，K为常数。温度TC时表面张力为零。第三页，共五十五页，编辑于2023年，星期二●

Ramsay和Shields的修正：以（TC-6）来代替TC

，即：

对于许多非极性液体来说，常数K基本上不变，其值约为2.1×10-7J/℃对于液态聚合物，σ与T的关系？第四页，共五十五页，编辑于2023年，星期二第五页，共五十五页，编辑于2023年，星期二●Guggenheim曾提出表面张力与温度的关系的经验式：σ0为T=0K时的表面张力，Tc为临界温度公式适用于有机液体，但发现也适用于高聚物体系微分T/Tc《1正常温度范围内，表面张力与温度的关系呈直线关系.第六页，共五十五页，编辑于2023年，星期二第七页，共五十五页，编辑于2023年，星期二●

Macleod方程：ρ为密度，n为常数第八页，共五十五页，编辑于2023年，星期二微分α为等压热膨胀系数第九页，共五十五页，编辑于2023年，星期二6.2相变对表面张力的影响●晶体的熔化：一级相变；玻璃化转变：二级相变。●设Gcm为结晶熔化转变体系自由能的变化，则：

Gc：结晶体的自由能，Gm：熔体的自由能。第十页，共五十五页，编辑于2023年，星期二●一级相变：

在恒温、恒压下，相变自由能的一级和二级偏微分不等。因此，在晶体熔化过程中，σc≠σm，表面张力要发生突变。A：表面积第十一页，共五十五页，编辑于2023年，星期二二级相变：

过程自由能变化为∆Ggr,则：

Gg：玻璃态的自由能；

Gr：高弹态的自由能。●二级相变，恒温恒压的稳定条件为：

第十二页，共五十五页，编辑于2023年，星期二σg：玻璃态的表面张力；σr：：橡胶态的表面张力，在玻璃化转变中，表面张力不发生突变。第十三页，共五十五页，编辑于2023年，星期二6.3表面张力与分子量的关系●高聚物的性能与分子量的关系性能：如玻璃化转变温度、热容、比热、热膨胀系数、折射率、拉伸强度等。

Xb：聚合物的某种性能；

Xb∞：分子量无穷大时的性能；

Kb：常数；

Mn：高聚物的数均分子量。表面张力与分子量？第十四页，共五十五页，编辑于2023年，星期二●研究表明：同系高聚物的表面张力也随分子量的增加而增加。但表面张力σ不是与分子量的M-1，而是与M-2/3呈线性关系，即：

σ∞：分子量无穷大时的表面张力（常数）。●表面张力与分子量的另一个有用的关系式是：Ks为常数。

以σ-M-2/3或σ1/4对Mn-1作图，并外推到高分子量区域，即可间接得到固态高聚物的表面张力。第十五页，共五十五页，编辑于2023年，星期二第十六页，共五十五页，编辑于2023年，星期二●例外：

聚乙二醇甚至在齐聚物范围内，表面张力与分子量无关。原因：聚乙二醇分子端基上的羟基之间能发生氢键缔合作用，使得齐聚物的性能变得象分子量无穷大一样。进一步证实：将聚乙二醇的端羟基醚化或酯化，使其不能形成氢键，则表面张力与分子量之间具有对应关系。第十七页，共五十五页，编辑于2023年，星期二第十八页，共五十五页，编辑于2023年，星期二6.4表面张力与分子结构的关系●小分子化合物，表面张力与等张比容有如下关系

V为摩尔体积，P为等张比容●高聚物修正为：其中n为Macleod指数，可近似取作4。第十九页，共五十五页，编辑于2023年，星期二等张比容是与物质的分子结构密切有关的量，摩尔体积与物质的密度有关，因而也与温度有关。因此，影响表面张力的两个重要因素是温度和分子结构。●等张比容具有严格的加和性，即物体的等张比容等于组成该物质分子的原子或原子团和结构因素的等张比容（Pi)之和，它的数值几乎不受温度的影响：第二十页，共五十五页，编辑于2023年，星期二例：求聚甲基丙烯酸甲酯的表面张力

CH3结构单元：—CH2－C－COOCH32个CH356.1×2=112.2一个酯键64.8一个-CH2-39.0一个C4.8Pi加和＝220.8σ＝(P/V)4=(220.8/86.5)4=42.8×10-3N/m

第二十一页，共五十五页，编辑于2023年，星期二6.5表面张力与内聚能密度●内聚能：表征物质分子间相互作用力强弱的一个物理量；摩尔内聚能：消除1摩尔物质全部分子间作用力其内能的增加，即：

Ecoh为摩尔内聚能，∆H为汽化热（液体）或升华热（固体）。R为气体常数，T为温度。●内聚能密度：单位体积的内聚能，记作（CED），即：第二十二页，共五十五页，编辑于2023年，星期二

V为摩尔体积。●内聚能密度的平方根称为溶解度参数δ，即：

溶解度参数是确定高聚物与溶剂的溶解性和聚合物与聚合物之间相容性的重要参数。●对于小分子，Hildebrand和Scoff提出了如下的表面张力和内聚能密度间的关系式：此式适用于非缔合小分子液体，从内聚能密度计算表面张力与试验测定结果基本一致，但对高聚物却不适用。第二十三页，共五十五页，编辑于2023年，星期二●

Lieng-HuangLee对高聚物提出如下关系式：

K为常数，对液体和类似液体高聚物为0.24，φ为分子相互作用参数。●

Wu利用Small色散力，提出了如下的经验公式：ns为高聚物重复单元的原子数，Vm,s为重复单元摩尔体积，(∑F)s为重复单元Small色散力的加和。第二十四页，共五十五页，编辑于2023年，星期二例：计算聚四氟乙烯（PTFE)和(PP)聚丙烯的表面张力,已知：VPTFE=45.5cm3/mol;Vpp=46.2cm3/mol

解：聚四氟乙烯∑Fs=2×150=300Ns=6σPTFE=0.327[300/6]1.85[6/45.5]1.52

=21×10-3N/m实验值18.4×10-3N/m聚丙烯∑Fs=133+28+214=375Ns=9σPP=0.327[375/9]1.85[9/46.2]1.52=27×10-3N/m实验值29×10-3N/m第二十五页，共五十五页，编辑于2023年，星期二6.6共聚、共混和添加剂对表面张力的影响●

6.6.1无规共聚无规共聚物的表面张力一般符合线性加和规律：

σ为无规共聚物的表面张力，

σ1、σ2为组分i的表面张力，Xi则为组分i的摩尔分数.对氧化乙烯-氧化丙烯的无规共聚物实验结果如图6-6所示。第二十六页，共五十五页，编辑于2023年，星期二第二十七页，共五十五页，编辑于2023年，星期二6.6.2嵌段与接枝共聚

●对于嵌段共聚物，若A嵌段有高表面能，B嵌段有低表面能，则形成共聚物时，B嵌段优先在表面上吸附，使体系的表面张力明显下降。B嵌段到一定量，表面张力下降到B嵌段均聚物水平（图6－7）

●接枝共聚物情况与嵌段共聚物相似，但表面张力减少的程度则轻一些。第二十八页，共五十五页，编辑于2023年，星期二第二十九页，共五十五页，编辑于2023年，星期二6.6.3共混●在均聚物共混中，低表面能的组分在表面上被优先吸附，使体系表面张力下降。氧化乙烯和氧化丙烯均聚物的共混结果如图6-6所示，随低表面能氧化丙烯均聚物的增加，共混体系的表面能明显下降，而且这种行为随分子量的增加而加剧。第三十页，共五十五页，编辑于2023年，星期二第三十一页，共五十五页，编辑于2023年，星期二6.7界面张力6.7.1Antoff规则Antoff最早提出界面张力与两相表面张力的关系式为：

σ12：相1和相2间的界面张力；

σ1和σ2为相的表面张力。

●此式仅适用于相1在相2上的润湿角θ=0，即铺展的情况，且两相之间处于蒸汽吸附平衡的饱和状态。显然，对聚合物而言，此式不太适用，聚合物的界面张力：第三十二页，共五十五页，编辑于2023年，星期二6.7.2Good-Girifalco理论●两相之间的界面张力与粘附功Wa有关,●Good和Girifalco认为，粘附功和内聚能之间存在如下的关系:

φ为两相分子之间的相互作用参数，Wci为i相的内聚能.第三十三页，共五十五页，编辑于2023年，星期二由于：可整理得到：

分子间的相互作用参数很难确定，分子结构理论指出，φ可用分子结构参数表示为:第三十四页，共五十五页，编辑于2023年，星期二其中

●多数情况下两项的相互作用单元的体积相似，可取φV=1，因此，φ≈φA。V：相互作用单元的摩尔体积

α为极化度，I为电离势，μ为永久偶极，K为波尔兹曼常数，T为绝对温度。第三十五页，共五十五页，编辑于2023年，星期二●当两相极性完全相同时，φA具有最大值为1。随着两相间极性差异增大，φA值随之减小。若两相均为非极性，则μ1=μ2=0。

当I1=I2时，φA达最大值为1.第三十六页，共五十五页，编辑于2023年，星期二已知Young方程:σSV=σSL+σLVcosθ(6-38)●对于固液体系，式（6-32）可改写为：结合（6-38）和（6-39），可得或第三十七页，共五十五页，编辑于2023年，星期二6.7.3几何平均法●

Fowkes对Good-Girifalco理论进一步了深入研究，发现大多数场合下，式（6-32）中φ≈1，于是简写为或

上式仅对没有氢键的物质才是正确的。第三十八页，共五十五页，编辑于2023年，星期二对于包括氢键和极性力的分子，表面张力可表示为各种分子间力贡献的总和：上标d表示色散力，p表示包括氢键的各种极性力。根据这种假设，Owens和Wendt提出了界面张力的一般形式为或由式（6-45）可见，界面张力可由组成界面两相的表面张力的几何平均值来估算。第三十九页，共五十五页，编辑于2023年，星期二将（6-45）式与Young方程结合，并将σSV简化为σS，σLV简化为σL，则可得到：●假如用两种已知σL，σLd和σLp的液体，分别测出其对固体的接触角，则由（6-47）式解联立方程可以求出固体的表面张力σS及其分量σSd

,σSp。第四十页，共五十五页，编辑于2023年，星期二例：估算PVC的σs，已知水对PVC的接触角θ=87º，二碘甲烷对PVC的接触角θ=36º。解：查得表面张力数据。水：σ1=72.8，σ1d=21.8;二碘甲烷：σ2=50.8，σ2d=49.5;

σ1P=72.8-21.8=51.0cosθ1=cos87º=0.052

σ2P=50.8-49.5=1.3cosθ2=cos36º=0.809第四十一页，共五十五页，编辑于2023年，星期二代入式（6-47）得解联立方程得：

第四十二页，共五十五页，编辑于2023年，星期二6.7.4调和平均法●在上面的讨论中，我们对界面张力表达式：作了几何平均处理，我们还可将粘附功用内聚功的调和平均值表示：第四十三页，共五十五页，编辑于2023年，星期二即代入式（6-48）上式即为调和平均方程第四十四页，共五十五页，编辑于2023年，星期二令1相S相，2相为L相，将式（6-50）与Young方程结合，得：●按式（6-51），若用σLd和σLp已知的两种液体,分别测定其在固体上的接触角θ，则可求出固体的表面张力及其分量。●调和平均方程主要适用于低能物质（如聚合物，有机液体，水等）之间的界面张力。而几何平均方程适用于低能和高能物质（汞，硅，金属氧化物等）之间的界面。第四十五页，共五十五页，编辑于2023年，星期二6.8临界表面张力●液体在固体表面上cosθ与σLV之间存在着线性关系。若测试液体是同系物，则cosθ与σLV呈现直线，此直线与cosθ=1的交点的横坐标即为临界表面张力σC。若测试液体不是同系物，则往往得到一条离散的直带或一条曲线，直带中最低的那根线与cosθ=1的交点的横坐标定义为临界表面张力。图6-8是cosθ-σLV的Zisman图.第四十六页，共五十五页，编辑于2023年，星期二第四十七页，共五十五页，编辑于2023年，星期二固体的临界表面张力等于与该固体上接触角恰好为零的液体的表面张力，即：●由此可见，临界表面张力比固体表面张力σS小(σSL+πe).第四十八页，共五十五页，编辑于2023年，星期二6.9状态方程第四十九页，共五十五页，编辑于2023年，星期二●状态方程测固体表面张力法：●用一系列测试液，测定其在固体表面上的接触角，可以得到一个