清华有机化学及实验课件

第

三

章烷

烃2021/6/1013.13.23.33.43.53.63.73.82021/6/102几个名词术语(自学)烷烃的命名烷烃的结构烷烃的构象烷烃的物理性质(自学)烷烃的化学性质烷烃的制备(自学)烷烃的来源与用途(自学)ｓ

3.12021/6/103几个名词和术语（自学）碳氢化合物:

只含碳和氢两种元素的化合物2021/6/104烷 烃:碳氢化合物饱

和烃:

一类分子中碳原子以单键互相连接成键,其余的价完全与氢原子相连,分子中氢的含量已达最高限度的烷烃同系列:2021/6/105同系物:组成上相差CH2或其整数倍的一系列化合物同系列中各个化合物互称同系物差:为同系列的系差系通

式:同系物具有相似的化学性质,其物理性质一般随分子量的改变而规律性改变构造式:2021/6/106代表分子中原子的种类、数目和排列次序的式子应包括空间及原子、电子、构型、构像等同分异构：分子式相同而结构不同的现象为同分异构同分异构体：两个或两个以上具有相同组成的物质互称同分异构体结构式：ｓ

3.22021/6/107烷烃的命名3.2.1

普通命名法（习惯命名法）“某烷”甲乙丙丁戊己庚辛壬癸自十一起用汉字表示：十一、十二异构体 正

、

异

、

新eg2021/6/108C

C

CC

CCCCC正己烷CC

C

C

C

C

CC异己烷C新己烷CC

C

CC

C无法命名3.2.2

衍生物命名法以连接烷基最多的碳原子作为母体碳原子，其它烷烃视为甲烷的烷基衍生物。eg2021/6/109CH3CH3CH3CH2CH3CH3CH2CH2CH3甲基甲烷二甲基甲烷甲基乙基甲烷烷基则按由简单到复杂的次序排列，较简单的排在前。次序：甲基<乙基<正丙基<正丁基<异丁基<仲丁基<叔丁基“次序规则”中优先的基团为先eg2021/6/1010CH3

CH

CH2CH3CH3CH3CH3

CH2CH3CH3

CH

C

CH2CHCH3二甲基乙基甲烷CH3

甲基乙基异丁基异丙基甲烷3.2.3

IUPAC命名法2021/6/1011IUPAC概况:化学通报8:57（1984）大学化学13(2):61（1998）原则： “一名对一物”（可能“一物对多名”）International

Union

of

Pure

and

Applied

Chemistry1979年制定中国化学会

1980年ｓ2021/6/10123.3

烷烃的结构C:1s22s22p2烷烃:

键角~

109.5oC

CC

H~

154pm~

107pmsp3杂化CH4:C的四个sp3轨道分别与4个H的s轨道在轴向最大程度重叠

完全等价的4个键2021/6/1013ｓ2021/6/10143.4

烷烃的构象由于单键的旋转形成分子（离子……）中各个原子的相对位置不同，这种特定的排列形式称为构象，由单键旋转而产生的异构体称为构象异构体或旋转异构体。2021/6/1015（一）透视式（1）锯架式eg2021/6/1016CH3CH3H

HHHH

HCH3CH2CH2CH3CH3HHHCH3H特点：重点表示某个局部3.4.1

表示化合物立体结构的方式（2）伞形式(楔形式）eg2021/6/1017CH3CH3HHHHHCH3CH2CH2CHCH3CH3HHHHHHHH

HHHHH指出纸面指向纸内（二）

Newman投影式将乙烷模型置于纸面上，使C—C键与纸面垂直，从C—C键上方往下看，用一个点表示前面的碳原子，与这一个点相连的线表示碳原子上的键，用周围表示后面的碳原子，从周围的、向外伸出的线表示后一个碳原子上的键。2021/6/1018eg2021/6/1019CH3CH3HHHHHHHHHHHHCH3CH2CH2CH3H交叉式 重叠式沿C—C键的自由旋转导致构象之间的转换CH3HCH3HH3.4.2

乙烷的构象（自学）要求：指出几种特殊构象，重叠式和交叉式能画能量变化图构象异构体：既是不同物质，又是相同物质各基团空间位置不同，为异构体2021/6/1020常温下相互转换，一般无法分离3.4.3

丁烷的构象CH2CH3CH2扭转角

两面夹角CH3随着

的变化，可有无数构象2021/6/1021-180o

-120o

-60o60o0o全重

邻位叠式

交叉式120o部分重叠式180o对位交叉式CH3

CH3CH3CH3CH3CH3CH32021/6/1022CH3极限构象：能峰、能谷2021/6/1023优势构象：能量最低的构象构象分析：对构象进行物理、化学分析3.4.4

高级烷烃的构象（自学）ｓ

3.5

烷烃的光谱性质和物理性质（自学）2021/6/10241H-NMR2021/6/102510

H

d

»

0.9ppm20H

d

»

1.3ppm30H

d

»

1.5ppmC

CH3

d

»

0.9ppm=

C

CH3

d

»

1.7

ppm”

C

CH3

d

»

1.8-2.8

ppm13C-NMR2021/6/102610Cd

»

0-30ppm20Cd

»

25-45ppm30Cd

»

30-60ppm40Cd

»

35-70ppmIR2021/6/1027普通峰：C－C伸缩

C－H伸缩1200－700（w）2960－2850（s）特殊峰：13802021/6/10281380

13701380

1370n‡4

724-722cm-1

(m)少于四个亚甲基时，吸收峰向高波数移动MSUVs

fi

s*

真空紫外2021/6/1029沸点：a.分子量b.支链b.p

接触面 ，色散力b.pb.p liq—>gas

分子距离恰好为色散力作用范围熔点：m.p

涉及晶格排列a.

对称性

m.p

正如盒内堆放有规则、对称的物体时，可装许多2021/6/1030eg2021/6/1031-17oC-130oC-159.9oC测熔点在实验室中亦重要b.

分子量

m.p“奇偶效应”偶数在上 奇数在下偶数升高得多一些密度：比水轻溶解度2021/6/1032ｓ2021/6/10333.6

烷烃的化学性质（1）较稳定，可作溶剂键能2021/6/1034ClBrICCC

SCC

HC

C415KJ/mol345.6KJ/mol330KJ/mol285KJ/mol218KJ/mol272KJ/mol相对较大（2）可以反应CH3

CH2HCH2

CH2

CH2裂解C

HH取代C—C,C—H

有一定极性，可反应（3）自由基型反应电负性

C：2.5

H：2.2不同的C—H键其键能不同，但极性都不大，以均裂为主自由基型为主2021/6/10353.6.1

氧化反应O22021/6/1036R3CH

R3COOH（一）自动氧化空气中的氧进入具有活泼氢的各种分子而发生自动氧化反应，继续再发生其他反应。特点：自动、慢一般与R3CH（叔氢）过氧化物继续发生一系列反应弱键，易断裂发生其他反应（二）燃烧（2）燃烧热可用于判断一类化合物的相对稳定性CnH2n+2+

O2CO2

+H2O

完全燃烧后的产物完全燃烧：常用作燃料，亦为自由基型，机理不清。不完全燃烧：还有其他产物。（1）燃烧热的含义2021/6/1037放热吸热Hc

>

0Hc

<01.

燃烧热：纯粹的烷烃完全燃烧时所放出的热Hc用—Hc

表示，且Hc

<

0>

0放热吸热Hc

燃烧反应的焓变值H

标准状态的焓0.1MPa，理想气体，纯粹液体或结晶固体）H焓变Hc2021/6/1038放热反应中产物焓小于原料焓吸热反应中产物焓大于原料焓>

0Hc <

0(1)直链烷烃每增加一个CH2，燃烧热平均增加约659KJ/mol(2)烷烃同分异构体中，直链烷烃

Hc最大，支链越多，Hc

越小eg2021/6/1039C8H18

+

25O228

CO2

+

9

H2O生成同样的产物消耗氧的量也相同C8H182021/6/1040HcKJ

mol-1(1)5474.2(2)5469.2(3)5462.1(4)5455.45474.25469.25462.15455.4位能8CO2+9H2O2(1)

+

25

O2

25

2O2(3)

+(4)

+2(2)

+

25

O2

25

2O2能量2021/6/1041稳定性即：燃烧热 稳定性结论：支链越多，化合物越稳定稳定性(4)>

(3)

>

(2)

>

(1)2.生成热：由标准状态下的元素生成某一化合物的反应中焓的变化称为生成热用

Hf

表示元素在25oC及1大气压下最稳定状态C为石墨

O2(g)

H2(g)标准状态下元素的生成热为零2021/6/1042Hf(1)生成热含义Hf>

0

元素比产物稳定<

0

产物比元素稳定eg2021/6/10435H2(g)Hf

(g)

=H=n—C4H10(g)H（原料）H

(产物）—4C（石墨）

+=

-125.66KJ/mol每增加一个CH2平均增加生成热-20.6KJ/mol(2)生成热也可比较化合物的稳定性egC4H10(g)4C（石墨）+

5H2(g)丁烷-125.66KJ/molHf

=-134.19KJ/mol2021/6/1044Hf=-125.66KJ/mol-

8

.

4KJ/mol

丁烷2—甲基丙烷（更稳定）2—甲基丙烷-134.19KJ/mol4C（石墨）+

5H2(g)（3）燃烧热与生成热的关系22021/6/10454C（石墨）+

5H2(g)

+(13

O2)(标准状态）Hf

=-125.66KJ/mol丁烷2+(13

O2)Hf=-134.19KJ/mol2—甲基丙烷2+(13

O2)4CO2+5H2OHc

=2878.0KJ/molHc

=2869.6KJ/mol3.6.2

热解在高温及无氧条件下发生键断裂的反应称为热裂反应。机制：热作用下的自由基反应过程：一般在碳链中间较易断裂，而后进行一系列的β—断裂egCH3CH2CH2CH2CH2CH32021/6/1046CH3

+CH3CH2CH2CH2CH2CH3CH2

+

CH3CH2CH22CH3CH2CH2CH3CH2CH3自由基可互相结合，如CH3

+

CH3CH2CH3CH2+

CH3CH2CH2CH3CH2CH2CH2CH3亦可发生一系列b-断裂CH3CH2

CH2

CH2CH2

CH2H+

CH2

CH2CH2CH2

+

HCH3CH2CH22021/6/1047CH2CH3CH2

CH

CH2HCH2CH3

CH2

CH2

+CH2CH2CH3

+

CH2CH2如用催化剂进行热裂反应可降低温度，但反应机制不是自由基而是离子基3.6.3

异构化从一个异构体转变为另一个异构体在催化剂的存在下，烷烃可异构化—直链烷烃异构化为直链烷烃eg2021/6/1048CH3CH2CH2CH3AlBr

3常温、压力CH3CHCH3CH3AlCl

380-150oC

122MPa工业法3.6.4

自由基取代反应（一）甲烷的氯化在光照或加热(250

-400oC)下CH42021/6/1049o300-400

CCH

ClCH

Cl2

23+HClCl2Cl2

Cl2+HClCHCl3

Cl2+HClCCl4+HCl事实：（1）室温及暗处不反应大于250℃可反应室温但有光可反应用光引发反应如果有氧或者其他能捕捉自由基的杂质存在，反应则有诱导期，诱导期长短与存在这些杂质多少有关2021/6/1050机制：键能CClCH

415.3C

345.6Cl

242.7故此键先断生成自由基，可见光波长足以引发消耗旧自由基，生成新自由基，反复循环引发Cl2

hv

Cl+

Cl（1）△H=242.7KJ/mol（链引发）增长

CH4

+Cl（链增长）

CH3

+Cl22021/6/1051CH3

+HCl

(2

)△H=7.5KJ/molCH3Cl

+Cl

(3

)△H=－112.9KJ/molif CH4

+ClCH3Cl

+H

△H=104KJ/mol吸热更多：不易进行简单规律:如果反应的机理相同（相似）可通过反应的能量判断反应的难易终止2021/6/1052（链终止）Cl2CH3CH3CH3Cl+ClClCH3CH3+

Cl+

CH3步（2）（3）具体过程Cl

+H

CH316.7KJ/molH=

3HCl

+

CHdCH3]d[Cl△

H1=7.5KJ/mol第一过渡态Ea132021/6/10533CH

+ClCH

Cl+Cl

8.3KJ/mol=

d

d[CH3

Cl

Cl]Cl第二过渡态Ea2

△H=－112.9KJ/molCH4+ClCH3

+HClCl2CH3Cl+ClH=dCH3]d[Cl=2021/6/1054d

d[CH3

Cl

Cl]势能变化：步（1）吸热 步（2）吸热 步（3）放热（1）一旦反应引发，步（2）（3）交替进行（2）

（2）+（3）为放热－105.4KJ/mol3）给予7.5KJ/mol的热，反应却不能进行，需16.7KJ/mol(Ea1)的能量才能越过势能最高2021/6/1055点，形成CH3和HClHCH3]=dd此势能最高点的结构[Cl“第一过渡态”步（3）放热，但也需Ea2=8.3KJ/mol,才能越过第二个势能最高点，形成CH3Cl和Cl=2021/6/1056d

d[CH3

Cl

Cl]“第二过渡态”(4)第一过渡态势能>第二过渡态势能故步（2）慢 “决速步”总反应主要由此步反应速度决定（5）名词：2021/6/1057“活化能”：发生反应所需的最低能量（反应物的能量与过渡态的能量之差）“过渡态”：由反应物到产物之间的新键未完全

形成，旧键未完全断裂的能量最高的中间状态“反应热”：反应中吸收或放出的热“反应能线图”△H=H生-H反=E反-E活=反应物键能的总和-生成物键能的总和=断裂的键能总和-生成的键能总和“状态函数”，与过程无关eg2021/6/1058放热△H<0吸热△H>0E1>E2第一步慢，决速步2021/6/1059双向活化能相同正向及反向均易进行

如果不断取出C或D可使反应向右因为Ea1小速度⑴>⑵放热⑵>⑴“稳定性”2021/6/1060反应放热多“活性”活化能低反应时间短得E+F

动力学控制反应时间长得C+D

热力学控制（二）其它烷烃的氯化CH32021/6/1061CH

CH2

CH3

+

Cl2CH3hvCH3

CHCH3CHCH3CH2

CH2Cl

+

ClCH215%CH2

CH330%CH333%22%CH3

CH

CHCH3

ClCH3ClCH3

CH

CH2

CH3具有不同的H，均可被氯代，但活性不同相对活性:伯H9个45/9=5仲H2个33/2=16.5叔H1个22/1=222021/6/1062所以H原子被取代的难易：叔>仲>伯室温时，平均相对活性5:4:1当温度大于300℃，难易差别缩小解释：A.

C—H断裂伯H410.0KJ/mol仲H397.5KJ/mol叔H

389.1KJ/molB.自由基稳定性⑴能量越低，体系越稳定C2021/6/1063⑵电子活动范围越大，体系越稳定p轨道上烷烃C—H越多，电子离域程度越大稳定性越大C—H键上两个e H上只一个正电荷C—H之间斥力较大，与p几乎平行，且形状也与p轨道相似，与p部分重叠。电子“离域”C2021/6/1064HCHH（三）烷烃的氟化、溴化及碘化CH3

+H

X2021/6/1065X

+CH3

H△

HKJ/molEaKJ/molF439.3568.2-128.9+4.2大量放热，破坏产物得到碳及HFCl431.8+7.5+16.75:4:1Br366.1+73.2+75.31600:82:1I298.3+141>141活化能过高逆反应易进行溴的活性比氯小，但选择性比氯大溴化:

叔：仲：伯=1600:82:1eg

CH32CH3CC

CH

BrHBr2hvCH

C3CH3CH3

CH3CH3+

CH3Cl2hvCH2021/6/10663H痕量CH3Br>99%CH3C

CH3

+

CH3Cl37%C

CH2ClH63%（四）其他自由基取代反应1.硝化烷烃与硝酸或四氧化氮（N2O4)进行气相（400-450℃）反应，生成硝基