有机化学第四章炔烃和共轭双烯

有机化学第四章炔烃和共轭双烯第一页，共九十一页，编辑于2023年，星期三1.原子轨道含义——原子中电子的运动状态，用波函数Φ表示。表示方法：电子云的形状和疏密、界面图的大小和疏密s,p,d,f(形状、伸展方向）2010-2011学年济南大学2第二页，共九十一页，编辑于2023年，星期三（1）价键的形成可看成是原子轨道重叠或电子配对的结果。条件：未成对电子，自旋相反（2）共价键的饱和性：价键数=单电子数（3）共价键的方向性：原子轨道重叠程度大小决定共价键的牢固程度。头碰头重叠（σ键）；肩并肩重叠（π键）（4）轨道杂化：同一原子的能量相近的轨道可进行杂化，组成能量相等的杂化轨道，这样使成键能力更强，体系能量降低，成键后可达到最稳定的分子状态。（杂化轨道数目等于参与杂化的原子轨道数目）2.现代价键理论——电子定域论

2010-2011学年济南大学3第三页，共九十一页，编辑于2023年，星期三sp杂化：如BeCl2——直线型分子sp2杂化：如BF3——平面型分子sp3

杂化：如CH4——正四面体结构2010-2011学年济南大学4第四页，共九十一页，编辑于2023年，星期三3.分子轨道理论（电子离域论）（1）分子中电子运动状态，即分子轨道，用波函数Ψ表示。分子轨道也有不同能层，电子的填充也应遵循三个原理。（2）原子轨道的数目与形成的分子轨道数目相等（原子轨道线性组合法：LACO）（3）组成分子轨道的原子轨道，能量应大致相近，对称性相同，并能最大程度地重叠，这样形成的分子轨道能量最低。2010-2011学年济南大学5第五页，共九十一页，编辑于2023年，星期三a成键分子轨道：波相相同，波函数相加而成，能量低于相应的原子轨道；两核间电子云密度大；稳定分子b反键分子轨道：波相相反，波函数相减而成，能量高于相应的原子轨道；两核间区域以外电子云密度大，不稳定。原子轨道线性组合2010-2011学年济南大学6第六页，共九十一页，编辑于2023年，星期三5、有机化学反应的类型按反应时键的断裂方式，可分为：（1）均裂反应：键断裂时原成键的一对电子平均分给两个原子或基团。A∶B→A·+B·特点：有自由基中间体生成。（自由基反应）条件：光、热或自由基引发剂的作用下进行。2010-2011学年济南大学7第七页，共九十一页，编辑于2023年，星期三（2）异裂反应：键断裂时原成键的一对电子为某一原子或基团所占有。C∶X→C++XC∶Y→C-+Y+特点：有正离子或负离子中间体生成。（离子型反应）根据进攻试剂的种类可分为：亲电反应和亲核反应2010-2011学年济南大学8第八页，共九十一页，编辑于2023年，星期三（3）协同反应：反应过程中只有键变化的过渡态，成键和断键同时发生，没有活性中间体生成。（分子型反应）特点：一步反应，有一个环状过渡态。如双烯合成。2010-2011学年济南大学9第九页，共九十一页，编辑于2023年，星期三第七章炔烃和二烯烃第十页，共九十一页，编辑于2023年，星期三学习要求1掌握炔烃的结构和命名。2掌握炔烃的的化学性质，比较烯烃和炔烃化学性质的异同。3掌握共轭二烯烃的结构特点及其重要性质。4掌握共轭体系的分类、共轭效应及其应用。2010-2011学年济南大学11第十一页，共九十一页，编辑于2023年，星期三Ⅰ炔烃（alkynes）最简单的炔烃是乙炔。现代物理方法证明，乙炔分子是一个线型分子，分子中四个原子排在一条直线上。2010-2011学年济南大学12第十二页，共九十一页，编辑于2023年，星期三乙炔(ethyne)2-丁炔(2-butyne)2010-2011学年济南大学13第十三页，共九十一页，编辑于2023年，星期三1.结构一个键两个键

随S成分增加,碳碳键长缩短；

随S成分增加,碳原子电负性增大。

第十四页，共九十一页，编辑于2023年，星期三C-H键中，C使用的杂化轨道S轨道成分越多，H的酸性越强。预测下列化合物中C-H键的键长、键能大小：第十五页，共九十一页，编辑于2023年，星期三2.命名炔烃的系统命名法和烯烃相似，

只是将“烯”字改为“炔”字烯炔（同时含有三键和双键的分子）（1）选择含有三键和双键的最长碳链为主链。（2）主链的编号遵循链中双、三键位次最低系列原则。（3）通常使双键具有最小的位次。2010-2011学年济南大学16第十六页，共九十一页，编辑于2023年，星期三2.1乙炔为母体CH3-C≡C-CH3二甲基乙炔DimethylacetyleneCH3-C≡C-CH(CH3)2甲基异丙基乙炔Isopropylmethylacetylene2.2IUPAC命名(1)选主链，定母体；（2）编号；（3)排序CH3-CH2-C≡C-CH-CH3

H2C-CH35-甲基-3-庚炔5-methyl-3-heptyne第十七页，共九十一页，编辑于2023年，星期三2.3烯炔EneyneH2C=CH-C≡CH乙烯基乙炔Vinylacetylene使不饱和键的编号尽可能小2.3稀炔第十八页，共九十一页，编辑于2023年，星期三CH2=C-C≡CH

乙烯基乙炔1-丁烯-3-炔第十九页，共九十一页，编辑于2023年，星期三3.物理性质2010-2011学年济南大学20第二十页，共九十一页，编辑于2023年，星期三4炔烃的化学性质4.1弱酸性

4.2加成反应

4.3氧化还原反应

4.4聚合反应第二十一页，共九十一页，编辑于2023年，星期三4.1炔烃的酸性炔氢因≡C-H键是sp-s键，其电负性Csp>Hs(Csp=3.29,Hs=2.2)，因而显极性；具有微弱的酸性三键碳上的氢原子具有微弱酸性（pKa=25），可被金属取代，生成炔化物。第二十二页，共九十一页，编辑于2023年，星期三炔化物的烷基化反应CH3CH2C≡CNa+CH3CH2CH2Br→CH3CH2C≡CCH2CH2CH3+NaBrR-X=1°RX（末端炔烃）炔化钠是很有用的有机合成中间体，可用来合成炔烃的同系物。液态氨第二十三页，共九十一页，编辑于2023年，星期三R-C≡C-H干燥的炔银或炔铜受热或震动时易发生爆炸生成金属和碳。Ag-C≡C-Ag→2Ag+2C+364KJ/mol实验完毕，应立即加盐酸将炔化物分解，以免发生危险。Ag-C≡C-Ag+2HCl→H-C≡C-H+2AgCl↓炔烃的定性检验第二十四页，共九十一页，编辑于2023年，星期三炔烃具有弱酸性的原因？2010-2011学年济南大学25第二十五页，共九十一页，编辑于2023年，星期三炔烃具有弱酸性的原因？≡C-H≡C-的电负性强于双键和单键-C≡C-H→

-C≡C-+H+2010-2011学年济南大学26第二十六页，共九十一页，编辑于2023年，星期三2010-2011学年济南大学27第二十七页，共九十一页，编辑于2023年，星期三2010-2011学年济南大学28第二十八页，共九十一页，编辑于2023年，星期三2010-2011学年济南大学29第二十九页，共九十一页，编辑于2023年，星期三4炔烃的化学性质4.1弱酸性

4.2加成反应

4.3氧化还原反应

4.4聚合反应第三十页，共九十一页，编辑于2023年，星期三4.2加成反应

①亲电加成(活性：炔烃<烯烃)A加氢卤酸（马氏规则）[思考题]为什么亲电加成的活性：炔烃<烯烃？2010-2011学年济南大学31第三十一页，共九十一页，编辑于2023年，星期三4.2加成反应

①亲电加成(活性：炔烃<烯烃)B卤素加成反式加成2010-2011学年济南大学32第三十二页，共九十一页，编辑于2023年，星期三4.2加成反应

①亲电加成(活性：炔烃<烯烃)C水合在炔烃加水的反应中，先生成一个很不稳定的烯醇，烯醇很快转变为稳定的羰基化合物（酮式结构）。乙炔加水反应得到乙醛，其他的炔烃水化时得到酮。即烯醇（alkenol），羟基直接和双键碳原子相连的化合物，很不稳定易发生异构化。2010-2011学年济南大学33第三十三页，共九十一页，编辑于2023年，星期三4.2加成反应

①亲电加成(活性：炔烃<烯烃)C水合2010-2011学年济南大学34第三十四页，共九十一页，编辑于2023年，星期三4.2加成反应

①亲电加成(活性：炔烃<烯烃)C水合一般规律：炔烃与水的加成遵循马氏规则除乙炔外，所有取代乙炔与水的加成物都是酮一元取代乙炔与水的加成物为methylketone，RCOCH3二元取代乙炔（RC≡CR’）的加水产物通常是两种酮的混合物2010-2011学年济南大学35第三十五页，共九十一页，编辑于2023年，星期三注意（1）R-C≡C-H与HX等加成时，遵循马氏规则。（2）炔烃的亲电加成比烯烃困难。例如：

a.CH2=CH2+Br2/CCl4溴褪色快H-C≡C-H+Br2/CCl4

溴褪色慢b.H-C≡C-H+HCl→→CH2=CH-Cl氯乙烯c.CH2=CH-CH2-C≡CH+Br2/CCl4

→→CH2-CH-CH2-C≡CHBrBrHgCl2/C120~180℃第三十六页，共九十一页，编辑于2023年，星期三4.2加成反应

①亲电加成②亲核加成2010-2011学年济南大学37第三十七页，共九十一页，编辑于2023年，星期三4.2加成反应

①亲电加成②亲核加成2010-2011学年济南大学38第三十八页，共九十一页，编辑于2023年，星期三4.2加成反应

①亲电加成②亲核加成③自由基加成反马氏规则2010-2011学年济南大学39第三十九页，共九十一页，编辑于2023年，星期三4炔烃的化学性质4.1弱酸性

4.2加成反应

4.3氧化还原反应

4.4聚合反应第四十页，共九十一页，编辑于2023年，星期三臭氧和高锰酸钾氧化4.3氧化反应：炔烃的鉴别和结构测定2010-2011学年济南大学41第四十一页，共九十一页，编辑于2023年，星期三臭氧和高锰酸钾氧化4.3氧化反应：炔烃的鉴别和结构测定2010-2011学年济南大学42第四十二页，共九十一页，编辑于2023年，星期三②硼氢化：反马氏规则4.3氧化反应：炔烃的鉴别和结构测定一元取代乙炔硼氢化氧化产物为醛2010-2011学年济南大学43第四十三页，共九十一页，编辑于2023年，星期三4.3加氢和还原(1)催化加氢催化氢化常用的催化剂为Pt,Pd,Ni，但一般难控制在烯烃阶段。用林德拉（Lindlar）催化剂，可使炔烃只加一分子氢而停留在烯烃阶段。且得顺式烯烃。第四十四页，共九十一页，编辑于2023年，星期三Lindlar催化剂的几种表示方法：第四十五页，共九十一页，编辑于2023年，星期三4炔烃的化学性质4.1弱酸性

4.2加成反应

4.3氧化还原反应

4.4聚合反应第四十六页，共九十一页，编辑于2023年，星期三炔烃只生成仅由几个分子聚合的聚合物。氯化亚铜和氯化铵的作用下，可以发生二聚或三聚作用乙炔的自身加成反应4.4聚合反应2010-2011学年济南大学47第四十七页，共九十一页，编辑于2023年，星期三乙炔在高温下（400-500）发生环形三聚合作用，生成苯产量低，无制备价值，可用于研究4.4聚合反应2010-2011学年济南大学48第四十八页，共九十一页，编辑于2023年，星期三乙炔在四氢呋喃中，经氰化镍催化，可生成环辛四烯4.4聚合反应2010-2011学年济南大学49第四十九页，共九十一页，编辑于2023年，星期三5乙炔（自学）要求：掌握乙炔的制法，重要性质[氧化、加成、聚合（特别是二聚），及主要用途2010-2011学年济南大学50第五十页，共九十一页，编辑于2023年，星期三学习要求1掌握炔烃的结构和命名。2掌握炔烃的的化学性质，比较烯烃和炔烃化学性质的异同。3掌握共轭二烯烃的结构特点及其重要性质。4掌握共轭体系的分类、共轭效应及其应用。2010-2011学年济南大学51第五十一页，共九十一页，编辑于2023年，星期三第七章炔烃和二烯烃第五十二页，共九十一页，编辑于2023年，星期三二烯烃2010-2011学年济南大学53累积二烯烃共轭二烯烃隔离二烯烃第五十三页，共九十一页，编辑于2023年，星期三

Ⅱ共轭双烯（conjugateddiene）2010-2011学年济南大学54共轭双烯的异构与命名结构与共轭效应共轭双烯的反应第五十四页，共九十一页，编辑于2023年，星期三一、共轭双烯的异构与命名1.顺反异构

(2E,4E)-2,4-己二烯或(E,E)-2,4-己二烯2.构象异构S-顺-两个双键位于单键同侧。

S-反-两个双键位于单键异侧。2010-2011学年济南大学55第五十五页，共九十一页，编辑于2023年，星期三作业1：写出构造式和分子式(1Z,3E)-1-bromo-1-chloro-1,3-pentadiene(1E,3E)-5-bromo-1-chloro-1,3-pentadiene(3E)-5-bromo-3-chloro-1,3-pentadiene2010-2011学年济南大学56第五十六页，共九十一页，编辑于2023年，星期三

Ⅱ共轭双烯（conjugateddiene）2010-2011学年济南大学57共轭双烯的异构与命名结构与共轭效应共轭双烯的反应第五十七页，共九十一页，编辑于2023年，星期三二结构与共轭效应2010-2011学年济南大学581，3-丁二烯,CH2＝CH—CH＝CH2易燃、易爆的气体，加压冷却易液化。沸点-4.41℃,临界温度152℃，临界压力4.32MPa。丁苯橡胶的重要单体。第五十八页，共九十一页，编辑于2023年，星期三2010-2011学年济南大学59二结构与共轭效应平面分子;P轨道垂直于平面且彼此相互平行,重叠;C1-C2,C3-C4双键C2-C3部分双键大键第五十九页，共九十一页，编辑于2023年，星期三C=C-C=C共轭大π键2010-2011学年济南大学60133.7pm146pm第六十页，共九十一页，编辑于2023年，星期三2010-2011学年济南大学61Csp2-Csp2:3个同平面Csp2-H1s:6个同平面未参与杂化的p轨道第六十一页，共九十一页，编辑于2023年，星期三2010-2011学年济南大学62CCCCHHHHHH146pm乙烷C-C154pmC=C-C=C133.7pm乙烯C=C133pm第六十二页，共九十一页，编辑于2023年，星期三共轭体系的形成2010-2011学年济南大学63第六十三页，共九十一页，编辑于2023年，星期三2010-2011学年济南大学64CH2=CH-CH=CH24个p轨道φ1,φ2,φ3,φ4线性组合成4个分子轨道π1，π2，π3＊，π4＊π1π2π4＊π3＊第六十四页，共九十一页，编辑于2023年，星期三2010-2011学年济南大学65基态：电子位于

π1，能量最低

π2，次之；能量高π3＊，π4＊无电子π1π2π4＊π3＊第六十五页，共九十一页，编辑于2023年，星期三2010-2011学年济南大学66C2-C3为Csp2-Csp2烷烃

Csp3–Csp3原因：

π键的离域作用及σ电子的不同的共同结果二结构与共轭效应第六十六页，共九十一页，编辑于2023年，星期三烯烃氢化热ΔH(KJ/mol)测定值计算值CH3CH2CH=CH2-127CH2=CHCH=CH2-239（大）127*2-239=15CH2=CHCH2CH=CH2-254CH3CH2=CHCH=CH2-226（大）254-226=282010-2011学年济南大学67二结构与共轭效应离域能越大越稳定单双键交替的共轭体系叫ππ共轭效应第六十七页，共九十一页，编辑于2023年，星期三超共轭效应2010-2011学年济南大学68psp31sCH2=CHCH3HCHHCHCH2第六十八页，共九十一页，编辑于2023年，星期三超共轭效应2010-2011学年济南大学69碳正离子的稳定性：3R+>2R+>1R+>CH3+第六十九页，共九十一页，编辑于2023年，星期三超共轭效应2010-2011学年济南大学70第七十页，共九十一页，编辑于2023年，星期三

Ⅱ共轭双烯（conjugateddiene）2010-2011学年济南大学71共轭双烯的异构与命名结构与共轭效应共轭双烯的反应第七十一页，共九十一页，编辑于2023年，星期三3.1亲电加成反应2010-2011学年济南大学72第七十二页，共九十一页，编辑于2023年，星期三2010-2011学年济南大学73第七十三页，共九十一页，编辑于2023年，星期三2010-2011学年济南大学74第七十四页，共九十一页，编辑于2023年，星期三2010-2011学年济南大学753.2自由基加成反应第七十五页，共九十一页，编辑于2023年，星期三2010-2011学年济南大学763.3聚合反应第七十六页，共九十一页，编辑于2023年，星期三2010-2011学年济南大学77第七十七页，共九十一页，编辑于2023年，星期三201