分子结构电子教案

分子结构电子教案第一页，共九十九页，编辑于2023年，星期日第二页，共九十九页，编辑于2023年，星期日

人们把这类(用短棍表示共价键，同时用小黑点表示非键合的“孤对电子”)添加了孤对电子的结构式叫做路易斯结构式,也叫电子结构式。如：SO2Cl2、HNO3、H2SO4、CO32–和SO42–的路易斯结构式:

价电子总数等于分子中所有原子的价电子数之和，但中心原子周围的电子总数(共用电子+孤对电子)并不总等于8，有多电子中心或缺电子中心如：第三页，共九十九页，编辑于2023年，星期日第四页，共九十九页，编辑于2023年，星期日

路易斯理论能够解释电负性差较小的两元素间能成键形成稳定的化合物，但不能说明成键的实质，更不能解释某些化合物分子中原子没有达到稀有气体电子构型的事实，如BCl3(B周围只有6个价电子)、PCl5(P周围有10个价电子)、SeF6(Se周围有12个价电子)。第五页，共九十九页，编辑于2023年，星期日杂化轨道理论(HO)：可以解释分子的几何构型，但缺乏预见性。价键理论(VB)：简明扼要。但不能解释分子的几何构型,不能解释分子的磁性。第六页，共九十九页，编辑于2023年，星期日分子轨道理论(MO)：引入分子轨道概念，可以说明分子的成键情况，键的强弱和分子的磁性。不能解决构型问题。VSEPR：可以预言分子的几何构型，对d0,d5,d10的中心原子有效，但不能说明成键原理及键的强度。第七页，共九十九页，编辑于2023年，星期日现代价键理论理论基本要点有：1）共价键的形成具有自旋相反成单电子的两个成键原子相互接近时，若两个单电子所在原子轨道对称性一致【正正重叠(或负负重叠)】则可以互相重叠，核间产生电子云密度较大的区域，把两个带正电的核吸引在一起，体系能量下降,形成稳定分子，这种结合力就是共价键。第八页，共九十九页，编辑于2023年，星期日2）共价键有方向性和饱和性饱和性：一个原子有几个未成对电子（包括激发形成的），就可以和几个自旋相反的电子配对，形成几个共价键。方向性：原子轨道分布有方向性，决定轨道重叠形成的共价键有方向性。s－p、p－p、p－d原子轨道的重叠都有方向性。3）共价键的键型a．σ键：沿着键轴的方向，发生“头碰头”原子轨道的重叠而形成的共价键，称为σ键。

b．π键：原子轨道以“肩碰肩”的方式发生重叠而形成的共价键，称为π键。第九页，共九十九页，编辑于2023年，星期日共价键的共用电子对也可以由成键的两个原子中的一个原子提供。例如，CO分子中的第三个共价键的形成是由O原子提供电子对，C原子提供空轨道；这种共价键称为共价配键。4）键参数共价键的特征可以用几个物理量来描述，主要有键能、键长、键角，这几个物理量称为键参数。其中键角决定分子的几何构型。第十页，共九十九页，编辑于2023年，星期日价层电子对互斥理论（VSEPR)价层电子对互斥理论（VSEPR）在解释由主族元素形成的ABn型分子或离子的空间构型和键角的变化趋势时非常成功。但它不能说明共价键的形成，对预测中心价层电子对数超过6的分子的空间构型不适用。第十一页，共九十九页，编辑于2023年，星期日该理论要点主要有：

分子或离子的空间构型与中心原子的价层电子对数目有关VP＝BP+LP价层成键孤对

价层电子对尽可能远离,以使斥力最小LP－LP>LP－BP>BP－BP

根据BP和LP的数目,可以推测出分子的空间构型第十二页，共九十九页，编辑于2023年，星期日分子形状的确定方法AXn配体X：H和卤素每个原子各提供一个价电子,氧与硫不提供价电子正离子“-”电荷数,负离子“+”电荷数例:VP()=(6+4×0+2)=4例：XeF25 XeF46XeOF46 XeO2F25★首先先确定中心原子A的价层电子对数VP原则:VP=1/2[A的价电子数+X提供的价电子数±离子电荷数]A的价电子数=主族序数价层电子对互斥理论预测分子空间构型的步骤

双键、三键等多重键作为1对电子看待；计算电子对数时，若剩余1个电子，亦当作1对电子处理。第十三页，共九十九页，编辑于2023年，星期日★确定电子对的空间排布方式FormulatypeSharedelectronpairArrangementofBatomsrelativetoAatoms(idealBABbondangle)StructuresGeometryofcovalentmoleculeswithnounsharedelectronpairsonthecentralatom2Linear(180°)B—A—BAB2AB33Triangularplanar(120°)ABBBAB44Tetrahedral(109°28’)BABBBAB55Triangularbipyramidal*(BaABa,180°)(BeABe,120°)(BeABa,90°BBBBBAAB66Octahedral(90°,180°)ABBBBBB价层电子对互斥理论第十四页，共九十九页，编辑于2023年，星期日★确定孤对电子数和分子空间构型BF3VP=(3+3)=3LP=0CH4VP=(4+4)=4LP=0PC15VP=(5+5)=5LP=0SF6VP=(6+6)=6LP=0LP=0分子的空间构型=电子对的空间构型ExampleBeH2VP=(2+2)=2LP=0H–Be–H价层电子对互斥理论第十五页，共九十九页，编辑于2023年，星期日LP≠0分子的空间构型≠电子对的空间构型使价层电子对斥力最小价层电子对互斥理论第十六页，共九十九页，编辑于2023年，星期日价层电子对互斥理论第十七页，共九十九页，编辑于2023年，星期日孤对电子优先代替平伏位置上的原子和相关键对电子价层电子对互斥理论第十八页，共九十九页，编辑于2023年，星期日第二对孤对电子优先代替第一对孤对电子反位的原子和相关键对电子价层电子对互斥理论第十九页，共九十九页，编辑于2023年，星期日分子的几何构型与电子对构型的关系价层电子电子对配体数孤对电分子的实例对数构型子数几何构型2直线型20直线型BeCl2、CO23正三角形30三角形BF3、SO3

21V字形NO2、SO24正四面体40四面体CCl4、NH4+

31三角锥22

V字形

第二十页，共九十九页，编辑于2023年，星期日价层电子电子对配体数孤对电分子的实例对数构型子数几何构型5三角双锥50三角双锥

41变形四面体32T形23直线形6八面体60八面体51四方锥42

平面四边形

分子的几何构型与电子对构型的关系第二十一页，共九十九页，编辑于2023年，星期日例题第二十二页，共九十九页，编辑于2023年，星期日实例分析判断HCHO分子和HCN分子的空间结构HCHO：分子中有1个C＝O双键，看作1对成键电子，2个C-H单键为2对成键电子，C原子的价层电子对数为3，且无孤对电子，所以HCHO分子的空间构型为平面三角形。HCN：分子中含有1个C≡N双键，看作1对成键电子，1个C-H单键为1对成键电子，C原子的价层电子对数为2，且无孤对电子，所以HCN分子的空间构型为直线形。第二十三页，共九十九页，编辑于2023年，星期日（1）孤对电子的影响。孤对电子的负电集中，将排斥其他成键电子对，使键角变小。例如，NH3分子中H-N-H键角为107。18‘，孤对电子的存在使键角小于109。28‘；H2O分子中H-O-H键角为104。45‘,2个孤对电子使键角更小。（2）重键的影响。在H2C＝CH2分子中，由于双键的电子云密度大，对C-H键斥力大，是C-H-C键角变小，小于120。。

影响键角的因素第二十四页，共九十九页，编辑于2023年，星期日(3)中心电负性的影响。配体相同，中心电负性大，使成键电子对距中心近，成键电子对间相互距离小，斥力大，键角变大，例如NH3(107°)＞PH3(93°)＞AsH3(92°)(4)配体电负性的影响。中心相同，配体电负性大时，成键电子对距离中心远，成键电子对间相互距离大而斥力小，键角变小，例如PCl3(100°)＜PBr3(101.5°)＜PI3(102°)第二十五页，共九十九页，编辑于2023年，星期日★当分子中有键时,键应排在相当于孤对电子的位置！★键的极性和中心原子的电负性会使键角改变VP=(6+4)=5S=OFFFFVP=(4+0+2)=3C=OClClN:HHHN:FFF注意第二十六页，共九十九页，编辑于2023年，星期日中心原子价层有6对电子。理想排布方式为正八面体，但考虑到其中包括两个孤对，所以分子的实际几何形状为平面四方形，相当于AB4E2型分子。中心原子Xe的价电子数为8，F原子的未成对电子数为1.可以算得中心原子价电子对的总数和孤对数分别为:

(价层电子对总数)=4＋(8－4)/2=6

(孤电子对的数目)=(8－4)/2=2问题判断XeF4分子的基本形状第二十七页，共九十九页，编辑于2023年，星期日★杂化轨道理论小结(1)在形成多原子分子时，能量相近的原子轨道发生混合，重新形成新的杂化轨道。(2)杂化轨道数目与参与杂化的原子轨道数目

相等，杂化轨道有确定的伸展方向。(3)杂化分等性杂化和不等性杂化。(4)杂化轨道成键能力增强。

p<sp3<sp2<sp

s成分越多，成键能力越强（(5)不同的杂化方式导致杂化轨道的空间分布不同，由此决定了分子的空间几何构型不同。第二十八页，共九十九页，编辑于2023年，星期日sp3杂化4条杂化轨道正四面体交角109°28′sp3d杂化5条三角双锥三种交角90°120°和180°sp3d2杂化6条正八面体两种交角90°和180°

sp2杂化3条杂化轨道指向正三角形的三个顶点交角120°各种杂化轨道在空间的几何分布sp杂化两条杂化轨道呈直线形分布互成180°角。第二十九页，共九十九页，编辑于2023年，星期日定义：多个原子上相互平行的p轨道连贯重叠在一起构成一个整体，而

p电子在这个整体内运动所形成的键。形成条件：

☆参与成键的原子应在一个平面上，而且每个原子都能提供1个 相互平行的p轨道

☆

n<2m(轨道中电子总数小于轨道数的2倍）作用：“离域能”会增加分子的稳定性；影响物质的理化性质表示符号：价电子总数键类型分子或离子表示式171816O3NO2CO22个离域p键（大p键）表示符号：第三十页，共九十九页，编辑于2023年，星期日许多分子或离子有离域大π键如：O3()HNO3()CO32-()CO2(2个)第三十一页，共九十九页，编辑于2023年，星期日d-pπ键●许多分子中，中心原子与端O之间的结合形成σ配键（中心原子的电子对向端氧配位）和d-pπ键（端氧p轨道的电子对向中心原子空的d轨道配位），如：H3PO4、H3PO3、H3PO2、P4O10、H2SO4、HClO4、HClO3、HClO2、SOCl2、SO2Cl2等。●在配位化合物中，金属与配体之间经常有d-pπ配键。例如，K[Pt(C2H4)Cl3]中Pt与第三十二页，共九十九页，编辑于2023年，星期日C2H4间有d-pπ配键，K3[Fe(CN)3]中Fe与CN-间有d-pπ配键。在金属与有机膦形成的配合物中，金属M与P原子间有d-pπ配键（M原子的d电子向P原子的d轨道配位）。第三十三页，共九十九页，编辑于2023年，星期日

具有相同的通式——AXm，而且价电子总数相等的分子或离子具有相同的结构特征,这个原理称为“等电子体原理”。这里的“结构特征”的概念既包括分子的立体结构，又包括化学键的类型，但键角并不一定相等，除非键角为180或90等特定的角度。（1）CO2、CNS–、NO2+、N3–具有相同的通式—AX2，价电子总数16，具有相同的结构—直线型分子，中心原子上没有孤对电子而取sp杂化轨道，形成直线形s-骨架，键角为180，分子里有两套34p-p大键。等电子体原理第三十四页，共九十九页，编辑于2023年，星期日

（2）CO32–、NO3–、SO3等离子或分子具有相同的通式—AX3,总价电子数24，有相同的结构—平面三角形分子,中心原子上没有孤对电子而取sp2杂化轨道形成分子的s-骨架，有一套46p-p大键。

（3）SO2、O3、NO2–等离子或分子，AX2，18e，中心原子取sp2杂化形式，VSEPR理想模型为平面三角形，中心原子上有1对孤对电子(处于分子平面上)，分子立体结构为V型(或角型、折线型)，有一套符号为34的p-p大键。第三十五页，共九十九页，编辑于2023年，星期日

（4）SO42–、PO43–等离子具有AX4的通式,总价电子数32，中心原子有4个s-键，故取sp3杂化形式，呈正四面体立体结构；

（5）PO33–、SO32–、ClO3–等离子具有AX3的通式，总价电子数26，中心原子有4个s-轨道(3个s-键和1对占据s-轨道的孤对电子)，VSEPR理想模型为四面体，(不计孤对电子的)分子立体结构为三角锥体，中心原子取sp3杂化形式，没有p-pp键或p-p大键，它们的路易斯结构式里的重键是d-p大键。第三十六页，共九十九页，编辑于2023年，星期日五、分子轨道理论问题：B2、O2

的磁性

（顺磁性）？H2+可以

稳定存在，？

1932年，R.S.MullikenF.Hund1.理论要点：分子中电子的运动范围遍布整个分子。分子中电子的运动状态可用单电子波函数来描述，此单电子波函数就称为分子轨道。分子轨道是由原子轨道线性组合而成。(2)分子轨道数目与组成的原子轨道数目相等。(3)分子总能量为电子所具有能量之和(4)原子按一定空间位置排列后，电子逐个填入，构成整个分子。第三十七页，共九十九页，编辑于2023年，星期日(5)电子在分子轨道中的排布遵守三原则。(6)原子轨道线性组合应符合三原则。(7)分子轨道有轨道和轨道。2.不同原子轨道的线性组合(1)s-s重叠：形成一个成键轨道s-s，一个反键轨道

s-s*(2)s-p重叠：形成一个成键轨道s-p，一个反键轨道

s-p*第三十八页，共九十九页，编辑于2023年，星期日(3)p-p重叠：头碰头形成轨道，肩并肩形成轨道分别记作：p-p，p-p*

和p-p，p-p*(4)p-d重叠：肩并肩形成轨道p-d，p-d*

(5)d-d重叠：肩并肩形成轨道d-d，d-d*第三十九页，共九十九页，编辑于2023年，星期日有效组成分子轨道的三个条件能量相近最大重叠对称性匹配在成键三原则中，对称性条件是首要的，它决定这些原子轨道是否能组合成分子轨道，能量相近和最大重叠两个条件只影响组合效率。第四十页，共九十九页，编辑于2023年，星期日电子排布的三个原则能量最低原理、Pauli原理和Hund规则。第四十一页，共九十九页，编辑于2023年，星期日第四十二页，共九十九页，编辑于2023年，星期日(3)p-p重叠：头碰头形成轨道

p-p,p-p*

肩并肩形成轨道

p-p,p-p*第四十三页，共九十九页，编辑于2023年，星期日p-d重叠：肩并肩形成轨道p-d，p-d*第四十四页，共九十九页，编辑于2023年，星期日3.分子轨道理论的应用(1)H2分子的形成

电子排布：(

1s)

2(2)H2+

：(1s)1H2电离出一个电子得到H2+

体系能量下降1，可以稳定存在。(3)He2分子：

(

1s)

2(

1s*)

2稳定化能相抵消，不能有效成键。He2分子不会存在。

He2+存在于氦放电管中，形成三电子键第四十五页，共九十九页，编辑于2023年，星期日(4)第二周期，同核双原子分子的分子轨道

第二周期同核双原子分子的分子轨道能级图第四十六页，共九十九页，编辑于2023年，星期日2s和2p能级相差较大适用于O2和F2适用于N和N以前的元素形成的双原子分子第四十七页，共九十九页，编辑于2023年，星期日

②第二周期，同核双原子分子的分子轨道

Li，Be，B，C，N分子轨道为：

O，F，Ne的分子轨道为：第四十八页，共九十九页，编辑于2023年，星期日③同核双原子分子的分子轨道表达式：

Li26e

KK:

内层电子不成键,Li2中一个键，键级为1Be28e

键级=（成键电子数-反键电子数）/2

键级为0，不存在Be2B210e键级为1，2个单电子键，分子有单电子，有顺磁性。第四十九页，共九十九页，编辑于2023年，星期日键级为2逆磁性N214eC212e键级为3二个

键一个键逆磁性问题：N2

+

分子轨道电子排布式如何？并比较N2

+、N2其稳定性。第五十页，共九十九页，编辑于2023年，星期日键级为2

1个键

2个3电子键3电子键的键能为正常键键能的一半O216e顺磁性O2+O2O2-O22-键级2.521.51未成对电子数1210磁性顺磁顺磁顺磁反磁磁矩？？？？？作业：O2+

O2-O2

O22-分子轨道电子排布式如何?键级?磁性?稳定性?磁矩?键长大小的顺序？第五十一页，共九十九页，编辑于2023年，星期日F218e键级为11个键，逆磁性Ne220e键级为0，氖以单原子分子存在。第五十二页，共九十九页，编辑于2023年，星期日(5)第二周期异核双原子分子轨道能级图遵循能量近似、最大重叠、对称性原则CO：14N2：14

有三重键，二个键一个键，逆磁性[122232421452]有三重键，二个键一个键第五十三页，共九十九页，编辑于2023年，星期日N2和CO分子轨道符号对照表同核双原子分子N22s2s﹡2py2pz2px2py﹡

2pz﹡2px﹡异核原子分子CO341526CO与N2的电子数目相同，互为等电子体。二个或二个以上的分子(或离子),它们的原子数相同，电子数也相同——等电子体等电子体结构相似，性质有一定的相似性第五十四页，共九十九页，编辑于2023年，星期日例如：CO2、N2O、N3-、NO2+

问题：写出NO、NO+、

NO-的分子轨道电子排布式？磁性？键级？键长？稳定性？22e中心原子以键与配原子相连，整个分子或离子中还有2个34键。BO33-、CO32-、NO3-

为平面三角形构型ClO4-、SO42-、PO43-、SiO42-均为四面体结构Xe和I-，XeF2和IF2-

，XeF4和IF4-

为等电子体XeO3和IO3-是等电子化合物，具有相同的构型BN和C2第五十五页，共九十九页，编辑于2023年，星期日HF分子轨道的形成HF的分子轨道电子排布式？

磁性？键级？12314非键轨道非键轨道成键轨道非键轨道反键轨道HF:122232144

键级=11个键逆磁性分子第五十六页，共九十九页，编辑于2023年，星期日配合物的化学键理论配合物的化学键理论主要有价键理论和晶体场理论，要掌握理论的基本要点和应用。配合物的价键理论是应用杂化轨道理论研究配合物的成键和结构，其实质是配体中配位原子的孤电子对向中心空的杂化轨道配位形成配位键。晶体场理论认为，配合物的中心离子与配体之间靠静电作用结合在一起。把由带负电荷的配体对中心离子产生的静电场叫做晶体场。第五十七页，共九十九页，编辑于2023年，星期日1.价键理论配合物的价键理论是应用杂化轨道理论研究配合物的成键和结构，其实质是配体中配位原子的孤电子对向中心空的杂化轨道配位形成配位键。所以，配位单元的构型由中心的杂化方式决定，亦称杂化轨道理论。1）中心的轨道杂化方式与配位单元构型的关系中心原子或离子能量相近的空的价层轨道杂化后形成具有特征空间结构的简并轨道，配体的孤对电子向这些空的杂化轨道配位，形成具有特征空间结构的配位单元。第五十八页，共九十九页，编辑于2023年，星期日常见的配位单元的几何构型与中心杂化的关系

配位数空间构型杂化轨道类型实例2直线型spAg(NH3)2+Ag(CN)2–

3平面三角形sp2Cu(CN)32–HgI3–4正四面体sp3Zn(NH3)42+Cd(CN)42–4正方形dsp2Ni(CN)42–

5三角双锥dsp3Ni(CN)53–Fe(CO)55四方锥d4sTiF52–6八面体sp3d2FeF63–AlF63-SiF62-PtCl64-6

d2sp3Fe(CN)63–Co(NH3)63+第五十九页，共九十九页，编辑于2023年，星期日配合物的空间结构图第六十页，共九十九页，编辑于2023年，星期日一些配合物的空间结构图第六十一页，共九十九页，编辑于2023年，星期日2）外轨型配合物和内轨型配合物内轨型配合物：中心的内层(n-1)d参与杂化成键，形成的配合物。对大量配合物总结出来的规律:形成内轨型配合物还是外轨型配合物。与配体的场强、中心原子或离子的价层电子构型和电荷数有关。外轨型配合物：中心参与杂化和成键轨道均为外层同一主层轨道，形成的配合物。在什么情况下形成内轨型配合物或外轨型配合物，价键理论尚不能准确预见。同一中心离子的内轨型配合物比外轨型配合物稳定第六十二页，共九十九页，编辑于2023年，星期日含电负性较小的配位原子的强场配体，容易形成内轨型配合物。如CN-、CO、NO2-等易形成内轨型配合物。中心离子的电荷数越高，对配位原子的吸引力越强，越容易形成内轨型配合物。例：

Co(NH3)63+内轨型配合物，而Co(NH3)62+外轨型配合物。(n-1)d(1~3)构型的中心通常形成内轨型配合物；(n-1)d4~7构型的中心可形成内轨或外轨型配合物；(n-1)d8构型的中心离子（如Ni2+、Pt2+、Pd2+等)易形成内轨型配合物内轨型配合物的形成第六十三页，共九十九页，编辑于2023年，星期日外轨型配合物的形成含电负性较大的配位原子的弱场配体，容易形成外轨型配合物。如H2O、X-等易形成内轨型配合物。NH3和en对于Co3+为强场配体，而对于Co2+和其他金属离子一般为弱场配体。(n-1)d10构型的中心离子，只能用外层轨道形成外轨型配合物；(n-1)d4~7构型的中心可形成内轨或外轨型配合物。中心离子的电荷数越低，对配位原子的吸引力越弱，越容易形成外轨型配合物。例：

Co(NH3)63+内轨型配合物，而Co(NH3)62+外轨型配合物。第六十四页，共九十九页，编辑于2023年，星期日通过测定配合物的磁性大小，可判断是外轨型配合物还是内轨型配合物。磁矩μ和单电子数n有如下关系：3）配合物中的d-pπ键过渡金属与羰、氰、烯烃等含有π电子的配位体形成的配合物都含有d-pπ配位键（反馈键）。例如：在羰配合物中，既有配体的电子向中心的杂化轨道配位形成σ配键，也有中心的d电子向π*轨道配位形成的d-pπ配键.第六十五页，共九十九页，编辑于2023年，星期日(1)测量配合物的磁矩●未成对电子数n与磁矩μ的近似关系式

玻尔磁子（B.M）

[FeF6]3[Fe(CN)6]3-磁矩:5.882.25B.M单电子数：51

判断外轨型和内轨型配合物的方法●

据计算未成对电子数目n，判断外轨型和内轨型第六十六页，共九十九页，编辑于2023年，星期日(2)由典型配体直接判断

配体CN-，NO2-，CO：倾向于形成内轨型配合物配体F-，H2O：倾向于形成外轨型配合物第六十七页，共九十九页，编辑于2023年，星期日很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性。直观明了，使用方便。无法解释配合物的颜色(吸收光谱)。对于过渡金属离子的配合物的稳定性随中心离子的d电子数的变化而变化无法解释对价键理论的评价第六十八页，共九十九页，编辑于2023年，星期日晶体场理论晶体场理论认为，配合物的中心离子（或原子）与配体之间靠静电作用结合在一起，配体的负电荷或孤对电子可以看成负电场。在配体形成的电场中，中心离子或原子本来能量相等的五个简并d轨道发生能级分裂，有些d轨道能量比球形场时高，有些d轨道能量比球形场时低。d电子优先排布到分裂后的能量低的d轨道中，体系能量降低，给配合物带来额外的稳定化能。第六十九页，共九十九页，编辑于2023年，星期日d轨道在不同配位场中△的相对值第七十页，共九十九页，编辑于2023年，星期日平面四边形场中d轨道的分裂第七十一页，共九十九页，编辑于2023年，星期日中心离子的d轨道在正八面体场中的分裂第七十二页，共九十九页，编辑于2023年，星期日八面体配合物中的d轨道(L代表配体)

第七十三页，共九十九页，编辑于2023年，星期日晶体场中的d轨道发生分裂，分裂后的d轨道dγ（二重简并，或用eg表示）、dε（三重简并，或用t2g表示）能量差为△，称为分裂能。△o为八面体场的分裂能，△t为四面体场的分裂能；△p为正方形场的分裂能。1.晶体场中d轨道的分裂第七十四页，共九十九页，编辑于2023年，星期日2.影响分裂能大小的因素1）配合物的几何构型影响分裂能的大小△p＞△o＞△t2）中心离子：a．中心离子电荷越高，与配体作用越强，

越大。b．对于相同的配体，中心的周期高，分裂能越大。因为高周期的过渡元素的d轨道较伸展，与配体的斥力大，分裂能大。例如：△[Hg(CN)42-]＞△[Zn(CN)42-]。

第七十五页，共九十九页，编辑于2023年，星期日

在配体相同、配合物的几何构型也相同的情况下，由Cr→Mo、Co→Rh，O增大约50%，由Rh→Ir，O增大约25%。由于O的增大，第二、三系列过渡元素往往只有低自旋配合物，而第一系列过渡元素既有高自旋配合物，又有低自旋配合物。3）配体：配体中的配位原子的电负性越小，给电子能力强，配体的配位能力强分裂能大。按配体对同一金属离子的d轨道分裂能力大小排列，可得到光谱化学序列(spectrochemicalseries)：

第七十六页，共九十九页，编辑于2023年，星期日

SCN-硫氰酸根；NCS-异硫氰酸根；ONO-亚硝酸根；NO2-硝基py吡啶当然，对于不同的金属离子，有时次序略有不同，用时需加注意。

分裂能越大，d电子排布到分裂后的能量低的d轨道中，体系能量降低越多，配合物越稳定。第七十七页，共九十九页，编辑于2023年，星期日3．中心体(n

1)d轨道上的电子在晶体场分裂轨道中的排布电子成对能(P)：是指当一个轨道中已有一个电子时,另一个电子要继续填入其中与之成对,就必须克服它们之间的相互排斥作用,所需要的能量叫做成对能。显然,成对能越大,电子就越不易成对.而分裂能(△)越大,电子越不易跃进能级高的轨道.(2)强场与弱场：分裂能大于电子成对能，称为强场，电子首先排满低能量的d轨道,这种电子排布称为低自旋排布，形成低自旋配合物；分裂能小于电子成对能，称为弱场，电子首先成单地占有所有的d轨道。这种电子排布称为高自旋排布，形成高自旋配合物。第七十八页，共九十九页，编辑于2023年，星期日4.晶体场稳定化能(CFSE)以八面体配合物为例，d电子在分裂后的d轨道中排布，其能量用E晶表示，在球形场中的能量用E球表示。因晶体场存在，体系总能量的而降低值称为晶体场稳定化能。由于E球=0，CFSE=E球-E晶=-E晶CFSE代数值越大，配合物越稳定。CFSE取决于中心离子的d电子数，晶体场的场强和配合物的几何构型。CFSE(八面体）=-E晶=-（3/5△o×ndγ-2/5△o×ndε＋nP)第七十九页，共九十九页，编辑于2023年，星期日晶体场理论的应用1.用于配合物颜色的解释

过渡元素配合物大多是有颜色的,这是因为在晶体场的影响下,过渡金属离子的d轨道发生分裂.由于这些金属离子的d轨道没有充满,在吸收了一部分光能后,就可产生从低能量的d轨道向高能量d轨道的电子跃迁.这种跃迁称d-d跃迁，其能量差一般在1.99×10-19J－5.96×10-19J(波数为10000-30000cm-1)范围,相当于可见光的波长.

第八十页，共九十九页，编辑于2023年，星期日△值(等于dε和dγ之间的分裂能)越大,表示电子跃迁(被激发)所需要的能量越大,则配离子吸收光的波长越短,配离子颜色就越浅;反之,△值越小,吸收光的波长越长,配离子颜色就越深.第八十一页，共九十九页，编辑于2023年，星期日

注意：E晶的值要严格以E球=0为基础进行计算，必须考虑成对能P值。1.过渡金属配合物的颜色

自然光照射在物质上，可见光全部通过则物质无色；可见光全部反射，则物质为白色；可见光全部吸收，则物质显黑色。当部分波长的可见光被物质吸收，物质显示被吸收可见光的互补色，这就是吸收光谱的显色原理。各波长可见光的互补关系为：红——蓝绿，黄——蓝，绿——紫红，紫——黄绿晶体场理论的应用第八十二页，共九十九页，编辑于2023年，星期日d-d跃迁:光谱在八面体场作用下，d轨道分裂成两个较高能量的dγ轨道和三个较低能量的dε轨第八十三页，共九十九页，编辑于2023年，星期日道。当电子吸收一定的能量后，由低能量的dε轨道跃迁到较高能量的dγ轨道，体现在吸收光谱中有一定的吸收，配合物往往有颜色。d-d跃迁需要的能量不同，从而显示不同的颜色。分裂能大，跃迁所需能量更高，需要吸收波长短的光；分裂能小，跃迁所需能量低些，需要吸收波长较长的光。第八十四页，共九十九页，编辑于2023年，星期日第八十五页，共九十九页，编辑于2023年，星期日电磁波频率分布第八十六页，共九十九页，编辑于2023年，星期日电荷跃迁光谱：电荷跃迁光谱是电荷由配体跃迁到中心离子引起得到的。当电荷迁移出现在可见光区时，会使化合物产生颜色。例如：HgI2（红色）、MnO4-、CrO42-、VO43-（黄色）没有d-d跃迁，但因电荷迁移而产生颜色。第八十七页，共九十九页，编辑于2023年，星期日2.姜—泰勒效应在八面体场中，中心的2个dγ轨道填充的电子数不同时，引起八面体的变形。即Jahn-Teller效应。因此，d4在八面体场弱场、d7在八面体场强场、d9在八面体场弱场和强场中的构型会发生畸变。d4——Cr2+、Mn3+;d7----Co2+；d9—Cu2+第八十八页，共九十九页，编辑于2023年，星期日按晶体场理论，Cu2+为d9电子构型。在八面体场中，最后一个电子排布到dx2-y2轨道中，则形成压扁的八面体。若最后一个电子排布到轨道中，则轴向上2个配体受到的斥力大，距核较远，形成拉长的八面体。若轴向的两个配体拉得太远，则失去轴向两个配体，变成[Cu(NH3)4]2+正方型结构。这就是姜—泰勒效应。用姜—泰勒效应也能合理解释为什么PtCl42-为正方型结构而不是四面体结构。第八十九页，共九十九页，编辑于2023年，星期日[PtCl4]2-的几何构型用价键理论与用Jahn-Teller效应讨论的结果相同，但不能用价键理论讨论Cu2+的四配位化合物的几何构型Pt2+——5d8，由于Pt为高周期元素，使中心离子Pt2+在八面体场场中的分裂能很大，dγ轨道能量比dε轨道能量高很多，处于高能量dγ上的2个电子重排后空出一个d轨道，八面体场转化成正方形场，体系总能量降低。第九十页，共九十九页，编辑于2023年，星期日dn弱场强场构型电子对数CFSE构型电子构型CFSEm1m2m1m2d1d2d3d4d5d6d7d8d9d10t2g1t2g2t2g3t2g3eg1t2g3eg2t2g4eg2t2g5eg2t2g6eg2t2g6eg3t2g6eg4000001234500000123454Dq8Dq12Dq6Dq0Dq4Dq8Dq12Dq6Dq0Dqt2g1t2g2t2g3t2g4t2g5t2g6t2g6eg1t2g6eg2t2g6eg3t2g6eg4000123334500000123454Dq8Dq12Dq16Dq-P20Dq-2P24Dq-2P18Dq-