化工安全生产与反应风险评估

..《化工安全生产与反应风险评估》前言定着企业的可持续发展。我国是一个农业大国，细化学品的需要日增多，化工生产企业的数十分可化工安全管部到位，各种违规违章为时有发生。如今，随着国家和政府对化工企业安全生产重视程的日提高，现的安全生产管模式正在发生根本性的变化。逐渐由传统的、经验的、事后处的方式转变为现代的、系统的、事前预测的科学方法。反应风险研究与工艺风险评估是化工安全生产的技术保障。化工生产过程中的主要风险来源于化学物质风险和工艺过程风险，化工反应风险研究和工艺风险评估是化学品开发生产的重要研究内容西方发达国家早在20世纪80代就开展相关工作， 但是反应风险研究和工艺风险评估在我国尚处于起步或空白阶段。化工反应风险研究主要任务是在工艺研究的基础上完成相关工艺过程的反应风险研究和工艺风险评估，提出安全的操作条件。开展反应风险研究和工艺风险评估对充分认识化工生产本质安全具有重要意义。本书以保障细化工安全生产为主要目的，详细介绍化工生产的相关风险、反应风险研究方法和工艺风险评估办法，结合实际生产，阐述化工安全操作机安全管等内容，旨在提高化工安全生产，为化工业开展反应风险研究与工艺风险评估，实word教育资料..现安全生产，提供一份学习和参考资。化工业危险因素与风险分析美国保险协会（American International Assurance，AIA）把化学工业危险因素归纳为九个型。⑴工厂地址选择 下述地区宜选择作为化工生产厂址，否则，将潜在巨大的风险。（3.5%）①遭受地震、洪水、风雨等自然灾害的地区；②水源充足的地区；③缺少公共消防设施支援的地区；④有高湿，温变化显著等气候问题的地区；⑤受邻近危险性大的工业装置影响较大的地区；⑥邻近公、铁、机场等运输设施的地区；⑦在紧急状态下难以把人和车辆疏散至安全地带的地区。⑵工厂布局 下述布局适合于进化工生产，否则，将潜在巨大的风险。 （2.0%）①工厂的工艺设备和贮存设备过于密集；②工厂内有显著危险性和无危险性的工艺装置的安全距离符合相关规定和要求；③工厂内的昂贵设备过于集中；④工厂内对于能替换的装置没有建有效的防护措施；⑤工厂内锅炉、加热器等火源与可燃物和工艺装置之间的距离符合相关规定和要求；⑥有地形障碍的工厂。⑶厂房结构 下述建筑物内能进化工生产，否则，将潜在巨大的风险。 （3.0%）①支撑物、车间的门和墙体等符合防火结构的建筑要求；②厂房内的电气设备没有安装防护措施；③防爆通风系统的排气能符合相关规定和要求；word教育资料..④厂房内的控制、管和指示装置没有防护措施；⑤厂房内安装的装置基础薄弱。⑷对生产产品的危险性认识足 在对生产产品危险性认识足的情况下，允许开展生产，否则将潜在巨大的风险（20.2%）①研究和确认在装置中进原混合的过程中，是否存在物质间强的相互作用，或者存在某些催化作用，导致分解反应的发生；②建相应的控制和防护措施。③如果能充分掌握因为误操作、控制而使工艺过程处于正常状态时的详细情况，化工生产将潜在巨大的风险。⑸化工工艺 进化工生产时，如果对化学工艺的认识充分，潜在的工艺风险将没有办法避免。①没有足够的有关化学反应的热学数据和动学数据，①没有足够的有关化学反应的热学数据和动学数据，对反应速和传质、 传热的要求明确；②②对化学反应缺乏认识，特别是对具有危险性的副反应认识足；③③④④没有控制反应失控和处工艺异常情况的检测手段和处办法。⑹物输送 下述情况下进化工物输送和开工生产，将潜在风险。 （4.4%）①在进化工生产各单元操作时，对物动和输送能进好的控制；②化工产品的标识完全；③引风系统的设计合，容发生粉尘聚集，并引起粉尘爆炸；④工艺产生的废气、废水、废液和废渣没有明确的去处和妥善的处方法；⑤装置区域内没有考虑安装检修情况下的设备装卸设施。⑺误操作 没有建妥善的办法，有效地控制误操作情况的发生。（17.2%）①忽对操作员工进关于设备运转和设备维护和保养的培训教育；②没有建监督管机制，充分发挥管人员的监督作用；③开车、停车没有合适的计划或者是计划适当；④缺乏紧急停车相关规定和相应的操作训练；⑤没有建岗位操作人员和安全管人员之间的协作机制。⑻设备缺陷 设备存在下任意一种缺陷，即能进化工生产，否则，潜在巨大风险。 （31.1%）①设备材质选择合适，因选材当而引起装置的腐蚀和损坏；②设备设计和安装完善，如：缺少可靠的控制仪表等；word教育资料..③设备、管线等材质化，出现装置材的疲劳现象；④对属材的焊接、安装等没有进充分的无损探伤检查，没有办法进专家组的验收评审；⑤修；⑥设备在超过设计极限的工艺条件下运；⑦对运转中存在的问题或完善的防护措施没有及时进改进；⑧能连续记录温、压、开停车情况，能记录中间罐和压容器内的压变动情况。⑼防患计划充分 化工生产需要以预防为主，防患计划充分的情况能进化工生产。 （8.0%）①没有得到政府等相关部门的许可时，能进化工生产；②化工生产时责任分工明确时，能进化工生产；③装置运异常或发生故障时仅仅依靠安全部门，没有建联动机制，这样的情况下，能进化工生产；④没有建应急预案以及预防事故发生的计划或者应急预案和计划过于简单，能进化工生产；⑤在遇有紧急情况下能采取有的措施，能进化工生产；⑥化工生产需要实包括 HSE等管部门和生产部门在内的共同进的定期安全检查；⑦化工生产需要对生产负责人和技术人员进安全生产的继续教育和必要的防患培训和教育。word教育资料..风险分析风险分析（hazard可分为以下三个步骤。风险识别 风险识别方法可以采用第1.4节提到的事件树分析ET、事故树分(FTA危险与可操作性研究等。风险评估 风险评估是针对系统潜在的危险性进定性和定分析，主要评估系统发生险的可能性以及造成的损失及其严重程，为安全管和科学决策提供论基础，同时，还可以充分用专家经验，采用计算机及相关软件等先进的科学测试设备，预防事故的发生。风险的控制与管 风险的控制与管指的是提出低风险的措施。在化工业中，通过风险分析常常能够分析出工艺过程中的足，并提出相应的解决措施。风险的控制与管，同样要一个专家组，专家组的工作也同样是围绕着风险分析分析的三个步骤开展工作：对事故发生的频给出假设；对事故可能对员工、公众和工厂造成的后果给出假设；将上述结果与目标或准则进比较，决定是否接受风险，或是采取动减少风险发生的概；风险识别过程工艺风险评估的基础条件是首先进风险识别。化工生产过程的风险识别包括化学物过事件树分析（ETA、事故树分析(FTA)、危险与可操作性研究（HAZOP、风险检查法word教育资料..等同的方法开展。 在工艺放大生产初始设计阶段或在生产阶段进定性的识别。而化学物质风险、目标工艺反应过程风险和未知二次分解反应过程风险则需要通信息资的查询和实验室反应风险测试研究来获取相关数据和结论。化学物质风险需要进大的安全数据收集和必要的测试工作，包括参与反应的所有质安全数据表（MSDS）得到，有些特殊的化工原、中间体以及相关杂质的安全性数据属于常规数据，需要通过实验测试求取。重要的安全性数据包括物质的燃烧性、闪点、引燃温、爆炸极限、最低引燃能、自燃温等。各种重要安全性数据的定义汇总解释如下。燃烧性 燃烧性是指物质在空气中遇到明火、高温或氧化剂等条件时的燃烧为，有燃烧性的物质分为燃物质、可燃物质和燃物质三个层次。闪点 闪点即燃液体挥发出能产生瞬间闪光蒸气所需的最低温，当液体受热而速挥发时，如果液面上的蒸气浓刚好达到其爆炸下限浓，则此时的温就是物质的闪生闪燃的依据，是评价可燃液体危险程的代表性参数之一。如果液体受热达到闪点或闪点以上的温，一经火源的作用就将引起闪燃，并且将在一定的条件下引发火灾事故。引燃温 引燃温是指在常温常压下， 加热一个容器内的可燃气体与空气的混合气可燃气体开始着火时的反应容器器壁的最低温。它可以作为评定可燃气体和可燃液体在发热物体内发生燃烧的尺。从引燃机可知，引燃温是一个非物性常数，它受各种因素影响，如：引燃温与可燃物浓、压、反应容器、添加剂等条件相关。爆炸极限 可燃气体或可燃液体的蒸气与空气混合后遇火花引起燃烧爆炸的浓范称为该物质的爆炸极限，也称为燃烧极限。引起燃烧爆炸的浓范围分别称为爆炸下限word教育资料..（lowerexplosionlimi，LEL）和爆炸上限（upperexplosionlimi，UEL体在混合气体中的浓低于爆炸上限或高于爆炸上限时均会发生爆炸，而处于下限和上限之间的浓范围称作爆炸范围。爆炸极限是物质安全性的重要参数，具体内容会在后续章节中进详细介绍。最低引燃能 对气体、蒸气、粉尘云施加能，如：点火花、静电聚集等，当能达到一定数值，并且可燃物处在爆炸范围的环境时，这些气体、蒸气、粉尘云就可能炸。这个能数值称为最低引燃能。自燃温 自燃温是指在没有火花和火焰的条件下，物质能够在空气中自燃的最温。自燃温低于且通常远高于燃烧上限对应的温。除考虑物质的安全性参数以外，还需要考虑物质的毒性，考虑化学物质引起机体损伤的能。评价化学物质的毒性，应将危害性和危险性两者区别开来。危害性表示某种物质在一定条件下引起机体损伤的可能性，危险则表示接触某种物质可能出现作用的预期频。毒性计算所用的单位一般以化学物质引起实验动物某种毒性反应所需的剂表示（mg/kg；如果为吸入中毒，则用空气中该物质的浓表示（ mg/m3，所需剂或浓愈小，表示物质的毒性愈大，最通用的毒性反应是动物的死亡数，常用的毒性指标有以下几种。绝对致死或致死浓（ LD100或LC100，即所有染毒动物全部死亡的最小剂或浓。致死中或致死中浓（LD50或LC50过口腔或皮肤接触进入体内分别代表经口和经皮半数致死或浓，试验所用的试体应有统一的规格。最小致死或最小致死浓（MLD或MLC，即所有染毒动物中个别动物死亡的剂或word教育资料..浓。最大耐受或最大耐受浓（ LD0或LC0，即全组染毒动物全部存活的最大剂或浓。当化学物质发生泄时，应当判断相关化学毒性物质短期的危害，因此，还需要有相关化学毒性物质的短期限值（如： IDLH。解物质的毒性，可以提高操作人员参与化学反应的物质的警惕，在进化工生产操作时，必须做好个人防护，尽避免人员直接在毒性环境中。因此，化工原、中间体的安全数据对化工风险评估非常重要，化工原、中间体的安全性数据是保证风险评估顺开展的基础条件。目标化合物合成的化学反应工艺过程风险，可以通过反应风险研究，结合相关反应机研究展开，首先需要确定目标合成工艺的反应类型。化学反应的类型有很多种，如硝反应的风险性情况。如：硝化反应属于强放热反应，温越高，硝化反应速越快，放出的热越多，极造成温失控而引起爆炸风险。有些氧化反应也是强放热反应，特别是完全氧化反应，放出的热比部分的部分氧化反应大 8∽10倍，被氧化的物质大多燃爆危险化学品，通常以空气或氧为氧化剂，反应体系随时可能形成爆炸性混合物。因此，如硝化、氧化等强放热反应，均属于非常危险的反应工艺，在反应过程中，如果控制好，非常引起热失控，导致燃烧或爆炸风险的发生。所以，在工艺研发阶段，必须要对确定的工艺进热风险识别，主要是放热反应的放热，放热越大，反应越容引起热失控。此外，还有反应的绝热温（ΔTa、转化（ X、热失控条件下反应工艺能达到的最高温（ MTSR）等重要热数据，这些热数据可以通过热实验获取。如：采用实验室全自动反应热仪（ RC1）来获取热数据。热数据的获取，将为开展反应风险研和工艺风险评估提供数据基础。word教育资料..在放热工艺反应发生热失控后当放热速很高时， 可以近似考虑为绝热的反应体系由于热失控导致体系温升高，达到或超过反应的最高温，在这个温下，有可能达到反应液的最低热分解温而引发未知的二次分解反应发生， 使反应热失控加剧因此在工艺研发阶段，要明确工艺反应热失控后反应的最高温（）、反应体系物的热分解温以及发生二次热分解反应后最大反应速到达时间（ TMR、爆炸压等参数。工艺反应ad热失控后反应的最高温 MTSR如前面所述可以通过RC1来获取而反应体系物的热分解温以及二次热分解反应后 最大反应速到达时间 TMR 可以通过等温差热扫描热仪ad或绝热反应热仪 来获取在化工反应风险研究领域应用要优于DSC，ARC除可以获取温数据外，还可以获取压数据，这部分内容将在后续章节中做详细介绍。因此，通过采用差热扫描DSC、反应热 RC1、二次分解反应研究ARC，基本可以识出整个工艺反应过程的热风险，获得热风险数据，为下一步开展工艺风险评估奠定基础。风险评估过程风险等级一般由以下两个方面组成：一是风险产生的可能性；二是风险影响所导致的最坏并可确定的严重程。因此，需要对工艺偏差的可能性和严重程进相应的评估。但是，对于细化工（包含制药）由一步工艺到另一步，设备的运条件可能很大的同，因此，对细化工（包含制药）工艺进评估只能是定性或半定，很难做到完全定。风险发生的可能性p与导致偏差的原因有关，它通常用频 f表示，选择相应的观期T，通常观察期为一。P=fT→fP=P/T细化工 （包含制药工艺风险评估通常需要将评估的风险与可接受的标准进比较因此，风险分为可接受风险、有条件接受风险和可接受风险。风险的可接受程是风险word教育资料..低措施等相关决策的重要依据。风险低措施在对风险进评估时，一旦风险被评估为可接受风险，必须采取措施来低风险，否则后果会越来越严重。从化工工程的角来说，如果能从根本上消除化工过程中的风险，该风险控制措施应该是最为有效的，因为它能够使事故完全发生，或者至少做到事故后果严重程大大低。但是，从化学工艺的角来说，从根本上消除工艺风险意味着必须避开强的放热反应，避免生成高毒性物质等，这在化工工艺线的选择上往往是非常困难的。在进工艺研究和工艺设计时，应尽可能避免选用低闪点的燃有机溶剂以及高毒和危害环境的溶剂。可以说，绝对安全的化学工艺存在，任何化学工艺潜在失控的风险，消除化学反应失控风险的有效措施是低和减少能，从而达到引起失控的目的。预防性控制措施的采纳，可以做到让事故容发生，但是，并能完成避免事故的艺的设计应以尽可能避免人为差错的发生为目的，如：在化工生产车间设计安装联锁或安装断装置等，保证在一些特定的情况下，当公用工程发生故障时也能够正常工作。工艺过程中管、阀件等的标识属于组织措施，组织措施是基于操作人员的为，在细化工业，反应器加以手动操作居多，而且产品的识别主要靠操作人员。在诸如声光报警员的能有关，而操作人员的工作能完全取决于其工作纪和所受到的培训程。 因此需要建必要的组织措施。通过风险识别的方法确认的风险，可以通过设计变或改变操作条件加以避免，然而，全部控制风险是可能的。风险只能通过各种技术手段加以低，低至可接受水平。但word教育资料..是，化工生产的风险可能完全消除，也就是说在化工生产过程中存在风险。如，一个加阀门，如果开关失灵或操作者忘记开关，后果将非常可怕，为保证安全，可以安装2个阀门，安装双阀门显然比单一阀门安全，但是，2存在，风险可能得到完全避免。在经过详细的风险分析后，尽管采取相应的风险低措施，但是，仍会存在一定的残余风险，残余风险主要包括如下内容。有意识接受风险 有意识接受的风险是指在进风险识别过程中， 接受那些被别出来，并被低为低等级风险，这些风险足以产生化工事故危害，这些风险可以被接表永久可以接受，随着时间的推移，低等级风险可能会逐渐演变成可接受的风险。因此，在后续的风险控制管过程中，被识别出的低等级的风险也能被忽视，应当纳入正常管范围内，以免风险升级，引发严重的后果。误判断的风险 在风险识别和风险评估过程中，参与工作的人员是一个专家组专家组由各专业的经验丰富的专家组成，但是，由于各位专家的经验有限，在对识别出的风险进评估的过程中，难免会出现误判断的情况。对于低风险评估为高风险，这是一种常可怕的。所以，一般情况下，专家们在对风险进识别和评估的过程往往需要经过多次反复的修改和完善，尽避免高残余风险被遗和被误判。未识别出的风险 同样，风险评估专家在进风险识别过程中，由于经验有限，可能存在风险未被识别出的情况，在这类残余风险中存在着高风险和低风险，所以，风识别过程要经过多次反复进修改和完善，尽识别出生产系统中的风险。风险分析应以高负责的态尽减少残余的风险，特别是已识别出来而错误判断的风险和未识别出的风险。残余风险的评价应依据相应的评估标准进，选择的控制措施和已有的控制措施应当考虑低风险发生的可能性，某些风险可能在选择适当的控制措施word教育资料..后仍处于可接受的风险范围内，应考虑是否接受此类风险或增加控制措施。为确保所风险是否可以接受。因此，风险评估是一项面向未来的挑战性很强的工作，需要具备杰出技能的工艺技术和工程技术人员的参与。风险分析的影响因素对于化工生产过程进风险分析的成功与否，本质上取决于以下三个方面的因素：风险识别的系统性和全面性 风险分析和风险评估团队成员的专业全面性决风险识别的系统性和全面性，决定风险分析的广。风险分析团队成员的专业覆盖面越广，在进工艺风险识别时，被识别出的风险就越多，越全面。因此，风险分析团队人等。验非常重要，风险分析专家的经验直接决定着风险分析的深。经验越丰富的风险分析专风险分析数据的可靠性和安全性 对风险进分析时， 所依据的基础数据必须证具有可靠性和安全性，如果在风险分析评估过程中所使用的工艺数据与真实值存在一定峰偏差，这可能又会产生另外一个风险偏差。因此，在进风险分析之前，风险分析专家提供的基础数据资必须经过认真核实，确保数据的真实性和可靠性。对化工工艺进风险分析的工作是一项具有经验性和创造性的工作，它要求风险分析团队成员应当具有一定的实际工作经验、具有一定的创造和开阔的思，重要的是要具有较高的团队合作。可以说，化工工艺风险识别、评估分析、后续控制管的成果是集体智慧的结晶。word教育资料..化工反应热风险及其评估word教育资料..开展化工反应风险研究和工艺风险评估涉及到以下几个方面的工作内容：步开展生产以及工艺优化等开发过程。开展化工反应风险研究和工艺风险评估涉及到以下几个方面的工作内容：⑴⑴收集常规反应信息，包括基本的化学反应方程式，各种变化对化学反应的影响，进工艺过程使用的化学物的热分解性测试。使用的化学物的热分解性测试。⑵⑵采用差示扫描热仪（ DSC）定地分析反应使用的所有原、中间体、产物以及反应体系的热性质，包括放热性质和起始热分解温等，可以采用常规的动学差示扫描热，如果工艺温性质，包括放热性质和起始热分解温等，可以采用常规的动学差示扫描热，如果工艺温接近物质分解温，必须采用等温差示扫描热，得到绝热条件下，最大分解速到达时间接近物质分解温，必须采用等温差示扫描热，得到绝热条件下，最大分解速到达时间以及相应的热输出。以及相应的热输出。⑶进爆炸性测试， 包括引爆性和爆燃性测试⑶进爆炸性测试， 包括引爆性和爆燃性测试主要考虑化合物好的化学结构氧平衡反应情况最高反应速情况，必要的情况下，进爆炸实验研究。⑷确定反应放热情况，明确最低放热温，可以采用反应热仪（RC1）进反应热测试。⑸⑸进反应绝热升温测试和绝热温升计算，得到热输出以及反应到最大速的时间等。⑹⑹确定反应失控考能导致的后果，主要考虑气体出情况、温升高情况和压升高情况，以绝热温升测试和绝热热结果为依据。热温升测试和绝热热结果为依据。word教育资料..燃烧与爆炸风险燃烧最低氧需要（ MOC）在氧气含＜ 8%的情况下，大多数有机物质能燃烧。因此，通常规定氧气含＜ 8%作为安的操作条件，对于低闪点的高危险性物质，要求氧气含＜ 5%，对于一些特殊反应，如风险较高的压催化加氢反应，要求氧气含＜ 2%。低反应体系氧气含的常规方法是采用氮气对系统进惰化。对于一些与氮气能够发生化学作用的物质，能使用氮气作为惰化条件。如：属锂等物质的惰化操作能使用氮气，需要使用二氧化碳。word教育资料..4安全性实验测试在工艺研究的基础上，开展化工反应风险研究和工艺风险评估，通过安全性实验测试以及对实验测试结果的总结和分析，对工艺反应风险做出评估，明确危险因素和可能发生的危险等级，确定相应的安全措施，提出可的工艺优化方案以及风险控制措施。安全性实验测试主要包括物的热稳定性测试、爆炸性测试、气体出速测试和对反应的热测试等。通过安全性实验测试，获取工艺反应的安全性实验数据，作为对工艺反应进安全性评价的主要依据，得出的安全性评价结果对于工艺的进一步放大和安全生产具有一定的指导性作用。在进安全性实验测试以前，工艺研究、反应风险研究和工艺风险评估需要依据文学物质，包括工艺中使用的溶剂和一些原、中间体及产物的物和化学性质，但是，文献数据给出的结果一定具有很高的期望值。如：合成工艺中常常使用四氢呋喃作，同时保持惰性气体保护环境。但是，值得注意的是文献数据并能取代安全性和危测试是一个必可少的研究起点，实验测试手段采用一些高端、确的测试仪器，诸如最低引燃能测试装置、实验室全自动反应热仪（ RC1、绝热反应热仪（ ARC，示扫描热仪（ DSC）等。爆炸性测试燃烧风险和爆炸风险是化工业的重大风险，需要尽最大的可能去规避。因为大多word教育资料..数有机化合物具有燃爆性，所以需要进爆炸性测试。如果对反应原、反应混合物或应原，重新设计工艺，改变工艺线，通过改变反应中间体的化学结构等途径来规避可能的燃爆或爆炸危险。然而，改变工艺线，重新设计工艺往往比较困难，可的做法是对现有的工艺采取特殊的预防措施保持高的警惕， 以保证工艺过程的安全实施避免发生燃爆事故。固体粉尘着火温测试凡是呈细粉状态存在的固体物质均称为粉尘。固体粉尘的存在形式可分为粉尘云和和粉尘层两种，粉尘层是指沉积或堆积在地面或物体表面上的粉尘群；粉尘云是指悬浮在空气中或容器中的粉尘，粉尘云是高浓粉尘颗与气体的混合物。粉尘层或粉尘云的着火温是指粉尘层或粉尘云在受热时发生燃爆的最低温。粉尘层和粉尘云由于存在形式的同，导致各自的着火温测试方式同，粉尘层着火温的测试装置为板式热炉，如图4.1所示。对于粉尘层着火的定义如下：粉尘层着火时能够观察到粉尘的有焰燃烧或无焰燃烧；粉尘层着火温可以达到 ≥450℃；粉尘层着火温高出热表面温 250℃。粉尘层着火温的测试过程首先是将热板炉表面加热到预定的温，并稳定在一定word教育资料..的范围内，然后将被测试样品置于热板中心处，并形成指定厚的粉尘层，能用压粉尘层迅速加热使热板温恒定到放置样品前的温， 观察粉尘是否着火如果30min或长时间内无明显自热，试验应停止，然后换粉尘层调整热板温重新进试验，如果发生着火，应当即换粉尘层温进试验。最高未着火的温低于最低着火温，其差值应超过 10℃。所测得的最低着火温就是粉尘层的着火温。图4.2是粉尘云着火温测试的管式热炉装置。粉尘云着火的定义是要求加热管下端有火焰喷出或火焰滞后喷出，只有火星而没有火焰，视为着火。测试方法是将适的粉尘装入盛粉室中，将加热炉温调到 500℃，并将储气罐气压调到10kPa。打电磁阀，将粉尘喷入加热炉内。如果未现着火，可以升高加热炉温，重新装入相同质的粉尘进试验， 直至出现火焰或直到加热炉温达到 1000℃为止一旦出现着火则改变粉尘的质和喷尘压，直到出现剧着火。然后，将这个粉尘质和喷尘压变，以 20℃的间隔低加热炉的温进试验，直到 10次试验均未出现着火。如果在300℃时仍未出现着火则以10℃的步长低加热炉的温。 当试验到未出现着火时再取下一个温值，将粉尘质和喷尘压分别采用较低和较高一级的规定值进试验。如有必要，可进一步低加热炉温，直到 10次均未出现着火。可燃液体和可燃气体引燃温测试把可燃液体和可燃气体放入被加热的试验瓶内，发生清晰可见的火焰或爆炸性的化word教育资料..学反应，这种反应的延迟时间超过5min，发生这样的现象时，我们称物质被引燃，物质被引燃时的最低温成为引燃温。图4.3为常用的可燃液体和气体引燃温的测试装置。可燃液体和可燃气体引燃温的测试方法是把一定的可燃液体或可燃气体试样注入 200ml已加热的、敞口的锥烧瓶中，如图4.3所示。当测试装置置于暗室时，可以清楚地观察到烧瓶内物质是否发生引燃。在一段时间内未发生引燃，需要换待测液体或气体样品，同时升高锥形烧瓶的测试温，重复测试，直到发生引燃。反之，如果物质在某一温下发生引燃，则需要换液体或气体的试样，低烧瓶温，重复测试直到发生引燃。所测得的试样最低引燃温就是其在空气中的常压引燃温。最低引燃能测试燃烧的三要素包括可燃物质、助燃物质和引燃能，称为“火三角原，燃烧的必要条件是三者缺一可。在化工生产过程中，各种有机化工原是可燃性物质，可燃物质这一角色存在无疑的。在通常情况下，助燃物质为空气中的氧气，助燃物质这一角色无处在的。引燃能的来源多种多样，包括外界加热、化学反应本身放热以及其他能来源。在化工生产过程中常常使用大的有机溶剂，如果操作当，将导致静电word教育资料..聚集，产生的静电作为一种很主要的引燃能来源，容导致燃烧和爆炸危险的发生，很多燃烧和爆炸危险来源于静电作用。可燃物质的最低引燃能是非常重要的安全性参数，掌握物质最低引燃能的大小，对于确定安全操作条件，保证安全生产尤为重要。图4.4是固体粉尘的最低引燃能测试示意图。最低引燃能的测方法在测试管然后开启喷粉阀，压缩空气将粉尘吹浮起来，并分散到测试管中形成粉尘云，通过给电火花发生器加上同的能，进引爆，粉尘突然燃爆所需的最低能，即为固体粉尘的最低引燃能。4.5所示。可燃气体的最低引燃能的测试方法是把预先配制好的可燃混合气体，从配气容器中导入到气体爆炸容器，然后通过调节同放电电压产生的电火花对测试容器内混合气体进引燃。通过压传感器可以测得点火后容器内的压曲线，通过分析压曲线判定是否气体被点燃，点燃混合气体的最小能，即为混合气体的最低引燃能。可燃固体粉尘和可燃气体的最低引燃能往往是毫焦耳级，毫焦耳数值提高测试的难，要求测试装置的数据采集必要必须确可靠，否则无法进测试或测试结果偏word教育资料..差很大。爆炸极限测试爆炸极限在热爆炸学中是一个非常重要的参数，在化学工业中，很多爆炸事故是由于可燃气体或可燃蒸汽达到其爆炸极限的浓，在引燃能的作用下，发生燃烧或爆炸。在对某一化学工艺进反应风险研究和风险评估时，必须要首先明确反应工艺过程中所涉及的各种物的爆炸极限，以此来规避爆炸风险。如前章所述，虽然，爆炸极限可以通过一些公式进计算得到，但是，计算数值并确，有时误差很大，确可靠的爆炸极限值，还需要通过实验测试取得。4.620L固体粉尘爆炸极限浓的测试方法如下：初次试验时，按着10g/m3浓的整数倍数确定试验粉尘浓。如果测得的爆炸压 则以10g/m3的整数倍减小粉尘浓进试验直至连续3次同样试验所测压值 p<0.15MPa；如果测得的爆炸压 p<0.15MPa，则以10g/m3的整数倍增加粉尘浓进试验直至连续3次同样试验所测压值 p≥0.15MPa；所得粉尘试样爆炸下限浓介于 3次连续试验压 p<0.15MPa和3次连续word教育资料..p≥0.15MPa之间。可燃气体爆炸极限浓测定如图 4.7所示可燃气体爆炸极限浓测试方法如下：首先将装置抽真空，至压 △≤5mmHg；保持5min压 △p≤2mmHg；是否传至管顶；传至管顶，则可改变进样，进下一个浓的试验。爆炸下限的测试样品增加每次能大于 10%，爆炸上限的测试样品减少每次于2%。最后爆炸极限由最近的火焰传播和传播的两点体积分数的算术平均值来确定每次试验后要用湿低于 30%的清洁空气冲洗试验装置，包括反应管壁及点火电极避免产生污染。word教育资料..扫描测试经过对物质进的爆炸性测试，可以确认工艺反应的燃爆及爆炸风险，进一步需要对反应工艺中的物以及化学反应进扫描测试，获取物的热稳定性和分解特性等安word教育资料..全数据。扫描测试方法有很多种，牵涉到的仪器设备多种多样，测试样品的需求可以少至毫克级、多至公斤级，特别重要的高附加值产品也可以进吨级样品的扫描测试。常用的实验室扫描测试仪有差热分析（differentthermalanalysis，DTA扫描热（differentscanningcalorimetory，DS、绝热测试（insulatedtes，IET、分解压测试（decompositionpressuretes，DPT、气体出速测试（gasevolutionratestest，GERT）等。上述测试的测试温区间比较宽，可以对样品进初始扫描，也可以对反应过程进扫描测试， 适用于实验室样品测试还可以在反应的同阶段从反应混合物中取样观察反应混合物的热稳定以及物质热分解的可能性，考察在反应温条件下反应时间对物质稳定性的影响，考察在相应的温下延长测试时间对物质热稳定性的影响。实验还可以得到热产生及产生速，气体产生及出速，反应物质剧分解爆炸等信息。上述的各种扫描测试的缺点是测试条件趋向于离析热，并且，热分解温与加热速相关，因此，测试结果的稳定性是很强。此外，由于测试的样品比较少，属于少样品测试，测试结果足以充分反映大规模生产的情况。差热分析（DTA）差热分析（differentthermalanalysis，DTA）温，比较测物质与参比物质之间的温差与温关系的一种扫描分析技术。通过差热分析测定可以得到相应的DTA曲线曲线描述的是试样与参比物之间的温随温或时间的变化关系。在 DTA测试实验中，物质会发生相转变、晶格转变等物变化，有些物质会发生分解、氧化、还原等其他化学反应，当物质发生物变化或化学应时，试样的温会由于物质发生的相转变温温差（⊿ T）随温或时间的变化关系差（⊿T）随温或时间的变化关系、晶格转变以由于及由于反应的吸热或放热等热效应word教育资料..发生变化，并由此记录为试样与参与物之间的温差（⊿T）随温或时间的变化曲线。在通常情况下，相转变、还原反应和一些分解反应表现为吸热反应，而晶格转变、氧化反应等变现为放热反应。DTA测试的基本原DTA测试实验如图4.8所示。DTA具体测试方法是将试样和参比物质分别放入同的坩埚 1和坩埚2中，将坩埚1和坩埚2置于加热炉中，以一定的升温速进程序升温，升温速 V=dT/dt。以T和Ts r分别表示试样和参比物各自温，假设试样和参比物的热容分别为 C和C，C和C随s r s r温而变化，它们的升温曲线如图 4.9所示。如果以⊿T=T-T对时间t作图，得到的温随时间变化的 DTA曲线，如图4.10所示。s rword教育资料..在0∽a时间区间内，⊿T基本上是保持一致，形成温随时间变化的 DTA曲线的线。随着温升高，测试样品的温与参比物之间的温差发生变化，在温随时间变化的DTA曲线中表现为有峰出现，通常情况下采用向上的峰表示放热，向下的峰表示吸热，也可以反之表示；峰值越大代表温差越大；峰的数目越多，代表试样发生变化的次数越多所以，在物质的温随时间变化的 DTA测试中，各种吸热和放热峰的个数、峰的形状、峰面积的大小和峰的位置及其相应的温， 可以用来定性地鉴定所研究物质的热稳定性情况，峰面积大小代表着热变化的多少。DTA主要影响因素差热分析操作简单，但是，在实际工作中往往遇到这样那样的问题，如：当同一个试样在同的仪器上进测时，或者同的操作人员在同一台仪器上进操作时，所得到的差热曲线往往会有所差异，测试峰表现出最高温、峰的形状、峰面积值的大小会存在同程的差异。 其主要原因是热与许多因素有关， 物质在物变化或化学变化时传热情况通常比较复杂，容得到同的结果。虽然，差热分析结果受很多因素的影响，往往存在一定的差异，但是，只要严格控制各种条件，仍能获得较好的重现性。DTA实验测试需要注意下述几个方面的问题。参比物质的选择 DTA实验测试基线非常重要，要想获得平稳的基线，参比质的选择是重要的因素，参比物质的选择有一定的原则要求，参比物质在加热或却过程word教育资料..中能发生任何的变化。根据物质稳定性，通常选择 三氧化二铝、煅烧过的氧化镁或英砂作为参比物。此外，在整个升温过程中，参比物质的比热容、导热系数、等要尽可能与试样保持一致或与试样相近，尽可能保证基线的平稳。试样的预处和用 DTA实验测试物质用的确定是另一个重要因素，如果样用大，容使相邻的两个峰重叠，造成峰的分辨低。因此，应尽可能减少试样的用。测试样品的颗大小最好在 100∽200目左右太大的颗虽然可以改善导热条件但是，测试物质的颗太细可能会破坏试样的晶体结构，对于容分解而产生气体的测试样品，测试物质的颗应稍大一些。参比物质的颗、装填情况及紧密程应与测试样品保持一致，尽可能减少基线的漂移。温升速的选择 DTA实验测试温升速的选择同样是一个重要因素，温升速仅仅影响出峰的位置，而且影响峰面积的大小。在通常情况下，较快的温升速会导致面积的相对变大，峰型变得尖锐。而且，较快的温升速还会造成测试品由于分解而偏平衡条件的程变大，容使基线出现漂移。为突出的缺点是有可能导致相邻两个峰的重叠，造成峰的分辨下。在较慢的温升速条件下，基线漂移相对减少，容使体系接近平衡条件，分辨提高，可以使两个相邻的峰的峰型变得扁而宽，增强峰的分辨，使得峰之间得到好的分离。但是，由于通常选择测试的灵敏为 8∽12℃/min，对仪的灵敏要求较高，测定时间较长。因此，真正应用过程中需要根据实际情况选择合适的升温速。气氛和压的选择 DTA实验测试气氛和测试压的选择同样是一个重要因素测试气氛和测试压可以影响测试样品化学反应和物变化的平衡温和峰型。因此，必须根据测试的性质选择适当的测试气氛和测试压。通常情况下，由于多数测试样品容被氧化，需要选择氮气和氦气（He）确定合适的压条件。word教育资料..热重分析热重分析（thermalgravimetricanalysis，TG或TGA）也是一种热分析技术，可以用来研究物质的热稳定性和组分变化等情况，TGA是物质稳定性研究比较常用的检测和检测手段。热重分析技术是指在程序控制条件下进程序升温，测待测试样的质与温或时间的变化关系，TGA过程中，热重分析经常与其他分析方法联用。如：热重分析与差示扫描热联用，成为热重-差示扫描热，简称 TG-DSC技术TG-DSC技术可以应用于综合热分析，全面准确分子化学物质的热稳定性热重分析所使用的仪器是热天平测试样品一般为 （2∽5)mg,能过多，由于热天平灵敏很高，通常可达 0.1μg，如果测试样品过多，样品加热时的传热效果较差，导致测试样品内部温变化梯加大，有时甚至会使测试样品产生热效应，造成测试样品的温偏离线性程序升温，使热重曲线发生较大的变化，另外，测试时终产物具有相对的惰性，能与测试样品、中间产物和最终产物具有反应活性。因此，通常使用的试样器皿的材质包括陶瓷、石英、铂、铝等。在进热重分析测试时，同的测试样品需要同材质的试样器皿，保证测试器皿会受到损坏。一般情况下，在进保证能够进准确的热重分析测试。热重测试的基本原热重分析的基本原是考虑当测试样品重发生变化时的情况，将样品重发生的变化所引起的天平称数值转化成电磁，微小的电磁变化经过放大器放大后，传送给电脑，由电脑进数据采集并记录。测试过程中产生的电磁的变化的大小正比于测试样品的重变化大小。实际测试过程中，当被测物质在加热过程中发生汽化、升华、分解产生气体或失去结晶水而表现出失重时，被测物质的质就会发生变化，电脑则会及时地在线word教育资料..记录被测物质的质变化情况，最后得到热重曲线。热重 TG曲线采取以质作纵坐标，上而下表示质减少；以温或时间作为横坐标，自左至右表示温和时间的增加。对得出的热重TG曲线进分析，就可以知道被测物质在么情况下产生变化，并且根据 TG试的失重，得到样品的热变化所产生的热性质方面的信息。热重测试的应用热重分析技术的显著特点是具有比较强的定性，能准确地测出测试物质的质变化及质变化的速情况。只要被测物质受热时能够产生重的变化，就可以使用热重分析技术进其变化过程的测试研究。热重分析技术可以测试的对象包括腐蚀、高温分解、溶剂的损耗、氧化/还原反应、水合/脱水等。目前，热重分析技术广泛应用于化工原、塑、橡胶、涂、药品、催化剂、无机材、属材以及复合材等各个相关领域的研究开发、工艺优化与质监控等，具体研究领域包括无机物化合物的热分解研究、有机物的热分解研究、聚合物的热分解研究；反应动学的研究；爆炸材的研究；属在高温下受各种气体的腐蚀过程研究；液体的蒸馏和汽化研究；煤、石油和木材的热解过程研究；含湿、挥发物及灰分含的测定研究等。差示扫描热差示扫描热（ differentialscanningcalorimetry，DSC）是在程序升温控制条下，选择适当的参比物质，测待测物质与参比物质之间的能差随温变化的表现的一种测试技术。差示扫描热测试，可以反映出待测物质的热稳定性情况，显示出化学物质的热分解情况。常规的差示扫描热可以进少物质的测试，物质用为（ 1∽20)mg,如果特定物质具有极高的附加值，也可以再特定的条件下进特定物质较大的差示扫描热，测试物质质可达到上百公斤或者 1吨，大物质的 DSC测试，整个测试系统需设计安装完善的测设施。典型的差示扫描热测试是将少待测物质（ 1∽20)mg置于属小容器内，在（-20∽500)℃温区间内，以恒定的加热速加热，通常加热速（ word教育资料..10)K/min质的热变化情况，输出信号的强弱与待测物质与参比物质的能输出差值大小成正比。特定温下吸收已知热的样品作为标准品，通常使用的标准品是熔融的属铟。温图形代表化合物的吸热和放热活性，通常以峰表示能出总及出速，放热峰的斜指示出风险等级。DSC测试基本原根据测方法的同，差示扫描热仪有热型和功补偿型两大类。热型差示扫描热 热型差示扫描热用铜片作为热的传递通道，热通过铜片传递到样品中，并从样品中传递出来，同时，铜片也作为测温热电偶结点的一部分。热型差示扫描热的原与差热分析（ DTA）类似，是外加热式，结构如图4.11示。热型差示扫描热测试采取外加热方式，均温块受热后通过空气和康铜热垫片，把热传递给试样杯以及参比试样杯，试样杯的温通过镍铬丝和镍铝丝组成的高灵敏热电偶进检测。热型差示扫描热在等速升温的同时，还可以自动调节差热放大器的放大倍数，通过补偿仪器常数K的热效应。word教育资料..功补偿型差示扫描热 功补偿型差示扫描热的主要特点是测试样品参比物质分别具有独的加热器和传感器，整个仪器由两个控制电进监控，其结构如图4.12所示。功补偿型差示扫描热的两个控制电，其中一个控制电控制温，使测试样品之间的温差，样品和参比物之间的温差来源于样品的吸热或放热效应。仪器工作时，通过功补偿电的作用，保持测试样品和参比物质的温基本相同，于从补偿功直接求算出热，公式如下：word教育资料..dQSW S

-RdtR

dHdtW 所补偿的功；QS 样品的热；QR 参比物的热；dHdt-------单位时间的焓变，即热，单位为 mJ/s。差示扫描热 DSC的应用（1）热焓的测定 热焓及焓是表示物质系统能的一个状态函数，通常用 H表示，其值上等于系统的内能U加上压强P和体积V乘积，即H=U+PV。前面已经讲到，功补偿型 DSC的工作原是根据补偿的功得到热 dH/dt，热 dH/dt作为DSC曲线的纵坐标，温变化作为 DSC曲线的横坐标，DSC曲线显示差示热 dH/dt随温变化的曲线。因此，对整个DSC测试曲线峰相对于时间进积分，得到的是测试样品在某个转变过程或反应时间的热焓。dHH dtdt通过上述计算积分可见，测试样品的热焓值直接与DSC曲线下面所包含的峰面积成正比，在采用仪器校正常数K对热与面积的转换进校正以后，通过 DSC曲线得到的峰面积值就可以直接得知反应的放热或吸热。在通常的情况下， DSC测试选择熔融热焓确测定的高纯属作为校正标准，经常采用的是高纯属铟，其纯为 99.999%，熔点为156.4℃。在上述测定条件下，反应热与 DSC曲线面积的转换校正常数K=1，因此DSC曲线面积值等于热焓变化。（2）比热容的测定 比热容是表示物质热性质的物， 通常用符号表示比热是进反应热计算或测定过程中应用到的一个重要参数，英文表达 specificheatword教育资料..capacity，又称比热容，可以简称为比热，简单英文表达 specificheat。比热容的义指的是单位质物质的热容，可以简单的解为单位质的物质改变单位温时需要吸收或释放的能。如前所述，DSC曲线的纵坐标为dH/dt，通过DSC曲线面积，可以得到试样的吸收热或放热，再根据放热与时间的关系，可以得到吸热或放热的速。CdH/dt，其与吸热或放热速存在如下关系。p=dH/dt=(dH/dT)(dT/dt)式中 (dT/dt)表示为升温速。因此，通过吸热或放热速与升温速之比就可以得到比热容 C数值。p此外，根据热学原，在等压过程中，当系统做非体积功的时候，如果没有物态的变化或者是化学组成的变化，等压热容如下。C=(dH/dT)P比热容如下：CC/m=(dH/dT) （1/m）p= P结合两式得：dH/dT=CmdT/dtp.从上式可见，dH/dT为热焓的变化速，是 DSC曲线中的纵坐标；dT/dt为升温速，是DSC曲线中的横坐标。m为试样质， C是比热容，其单位为J/(g.K)。因此，采用DSCp测定比热容非常方，比热容是进热计算或反应热测必须使用的常数，它的取得非常重要，特别是反应混合物的比热容，只有通过测试才能得到。采用DSC测定比热容的方法有两种：直接法和间接法。间接法也称比法。①直接法在DSC曲线上通过纵坐标和横坐标数值直接读取热焓变化速 dH/dT和升温速 dT/dt，将热焓变化速 dH/dT和升温速 dT/dt计算出来的比热容C。但是，这p种方法容带来比较大的误差，这些误差主要来自于测试的仪器设备，主要包括以下几个方面的因素。word教育资料..因素之一：在测定的温范围内，升温速 dT/dt可能保持绝对的线性；因素之二：在整个测定区间内，仪器的校正常数可能是一个恒定的数值；因素之三：在整个测定范围内，基线可能保持完全的平直。以上主要的三个因素，使得比热容C的直接测试方法容带来比较大的误差，采用下p述间接法测定比热容，可以减少这些误差。②间接法在相同的条件下，间接法测试比热容是采用对测试样品和标准物质同时进dH/dT其比热容必须是已知的，并且要求标准物质在所测温范围内能发生物变化或化学变化，常用的标准物质是蓝宝石。具体测试方法是首先在DSC设备内放入两个空的样品皿，以一定的升温速进空白测试，作出标准样品的DSC曲线；最后放入测试样品，在同样的条件下进蓝宝石标准样品测试，作出标准样品的DSC曲线；最后放入测试样品，在同样的条件下，进样品测试，作出测试样品的DSC曲线。如图4.13所示。dH/dT=y=C m dT/dt (4.7)p蓝宝石的热焓变化速如下：dH/dT=,=C, m, dT/dt (4.8)p(4.7)与(4.8)两式相除得:y Cmpy Cmp

(4.９)word教育资料..所以，可以计算试样的比热容，试样比热容如下：CmyC pp my （4.10）y 试样在纵坐标上的偏离;蓝宝石在纵坐标上的偏离;(3)物质热分解的温 通过采用DSC方法对化学工艺中所用的原、 中间体以及产进扫描测试，从扫描谱图中可以得到测试条件下物质的热分解温和分解热。化学物质的热分解温是一个非常重要的安全性参数，物的分解温直接决定物在受热条件下发生放热反应的风险性大小，物的分解温也会对物质的安全操作温范围给出限定条件。开展化工反应风险研究和工艺风险评估，首先需要认真关注物质的热风险，通过采用DSC测试方法，得知物质的热分解温，进一步通过反应热，得到化学工艺过程的过程风险数据，同时充分考虑反应工艺失控后有可能达到的最高温（ MTSR，给工艺设计供安全数据支持，确定安全的工艺操作温条件，避免因为物质的热分解导致爆炸危险的发生。在实验室进的小试研究开发过程中，由于实验室采用的反应容器的体积小，通常在500ml以下，反应的传热效果好，工艺条件容控制，容发生由于反应物温超过物分解温而导致可控危险情况的发生。然而，在工程化放大和工业化规模的生产较，在反应过程中，一旦发生热失控，积的热能及时移出，就容导致反应釜内物温超过物的分解温，也有可能发生进一步的反应失控，引发二次分解反应，导致加危险的安全事故。word教育资料..在进化工反应风险研究和工艺风险评估时， 常常需要将热重分析TG和DSC联合用，TG和DSC联用扫描谱图如图4.14所示，对扫描谱图进分析，可以获取物质的热分解温 、分解热、放热或吸热情况等。当使用DSC扫描方法进物质以及化学反应的热性质测试时，需要设定标准的测定条件。为保证测试数据的可应用性，标准条件的设定非常重要，通常标准条件的设定采取如下方法：样品器皿选择属或玻璃器皿，其耐压范围为（5∽20）MPa；实验测试时升温速宜太快， 在通常情况下加热速选择在 范围内；实验室测试样品宜太大，样品越多，风险越大，实施测试过程中，需要避免加入大高风险物质，避免因为物质的分解，造成对测试仪器的伤害。在通常条件下，使用的样品（5mg实验测得温范围的选择，同样有一定的要求；温越高，风险越大，测试过程情况下，实验测试温范围的选择区间为（ 20∽300）℃（20∽500）℃，或者是500）℃。word教育资料..以上简要介绍 DSC的一些基本的应用，需要指出的是，随着断地技术进步和新仪器设备的开发应用，通过DSC进的安全性测试已经广泛应用于塑、橡胶、涂、食品、医药、生物有机体、无机属材与复合材等领域。关于 DSC技术的应用，远上述我们介绍的这些内容，除上述应用领域外， DSC技术还可以进物质纯的测定、反应动学测试研究、结晶动学测试研究、结晶测试研究、氧化诱导期测试研究等研究测试，此外，DSC技术还可以对材的耐化性能、混合材相容性能、材纯等进测试和结构性能的表征。绝热放热测试绝热放热测试（insulatedexothermtest，IET）是早期测试初始放热反应的一种法，绝热放热测试实质上是一个测试样品的同热分析的 DTA分析测试。测试样品与性参比物质装在同一个容器内，放入绝热的杜瓦瓶中，采用完全相同的加热速加热封闭在杜瓦瓶内测试样品，记录测试样品和参考物质的温，记录测试样品与标准物质的温差情况。杜瓦绝热热测试采用的是夹套抽真空保温测试热效应的方法。2500L250ml500ml250ml500ml500L2500L绝热杜瓦瓶的实验方法是考虑反应在绝热条件下发生的，但是，绝对没有热散失的想绝热状况下是存在的，可以将热损失很小的情况近似考虑为绝热状况，根据记录的温情况和温差情况，可以确定测试样品相对于参考物质的自加热情况，根据绝热温升情况，通过计算可以得到反应的放热情况。根据绝热温升计算反应热已经详述，再重复叙述。分解压测试word教育资料..分解压测试（ decompositionpressuretest，DPT）也是在绝热的条件下进测的一种方法，分解压的测试方法，是将测试样品放在搪玻璃压容器内，压容器上安温速在测试温范围进加热，传感器随时记录被测样品的温变化情况以及内部压的压产生时，样品将有所损失。因此，绝热条件下进的分解压测试容得到物质热分解时的气体产生速及压特征数据。ICIICI测试管测试方法是将测试样品封闭于测试管内进测试，ICI1MPa（10∽20）g2K/min400器跟踪测试反应的温和压的变化情况，从记录仪上可以读取反应物的分解温。任何封闭的测试，包括ICI测试管测试方法，由于样品是封闭于管内进测试，反应物温的升高将导致物蒸汽压的升高，虽然可以指示物发生分解，并放出大的气体，但是，很难从压升高速情况推测并计算出气体出速情况。气体出速的测试，对评估具有分解性质的反应非常重要，可以根据气体的出速情况，评估失控条件下的最坏情况，同时合设计控制手段，制定相应的应急方案，有效控制失控，保安全气体出速的测试设备有很多种， 可以采用等温定测试方法测得气体出速。对于等温测试，物质开始分解时间与温有如下关系：lgt 1/T式中：t---开始分解时间；T---测试温；反应热测试对于有机放热化工反应，测反应的放出或吸收热非常重要。反应热数据的取得和应word教育资料..用，对于研究反应的特征，合地工艺设计，开展反应风险研究和工艺风险评估等有着至下开展反应特征研究。反应特征研究是比较深入的化工研究，多偏向于反应工程及化学工程方面的知识，开展反应特征研究，除明确一些必要的工艺知识以外，还必须解一下一些信息：反应热的生成，热交换以及反应热的生成速和热交换速；对于有气体释放的反应，需要清楚气体的生成以及气体的出速；对合成工艺动学具有比较清楚的概， 特别是需要考虑反应动学方程模型的建。对于细化工（包含制药）业，化学品的研究开发和工业化生产，首先需要完成合完整的工艺研究应该取得如下一些数据：各步合成工艺牵涉到的反应物以及中间产物的热性质数据；放热反应的热生成数据，包括热生产、热生成速等；体系的热交换情况和反应热移出效果情况，包括热移出能、热移出速等；反应混合物的热传递性质以及反应和热传递对材质型号的要求；反应动信息，包括反应速与反应物浓关系、反应物计情况等；各种工艺条件实验，如：温实验、催化剂筛选实验、反应时间实验、物比实验、加方式实验、 pH值条件实验等，还包括影响热生成的其他一些因素。在工艺研究的基础上，需要进一步开展反应风险研究，反应风险研究与工艺研究同等重要，反应风险的基本研究内容如下：word教育资料..分考虑错误加和错误加方式对反应危险性的影响；的自催化性质，充分考虑物质发生自身分解条件和温范围，以及后果影响等；关注反应过程气体产生的条件、气体出速和移出等。工艺研究和反应风险研究是分阶段进的，研究由浅入深。目前，尚没有单项的研究和单一的实验仪器，能够同时得到上述所有的工艺数据和安全性测试数据。即是采用比较高端的实验仪器，也需要通过几种同的实验手段，进同的测试，然后联合分析，得出相应比较全面的、有参考价值和实际应用意义的实验数据以及安全性操作数据。开展工艺研究和反应风险研究的最终目的是实现工业化安全生产，因此，研究的目的需要得到能指导工程化放大并与进一步的放大生产相关的信息。初始的工艺研究包括实验室内的小试工艺研究和工程化放大实验研究，此外，尚需要开展反应风险研究。反应风险研究需要重点关注反应的热风险，尤其对于细化工（包括制药）业而言，实验室工艺研究和工程化放大研究需要得到的主要热信息如下：采用优惠的工艺条件包括加速、 反应温和时间曲线等开展反应风险研究考虑反应热情况，并考虑搅拌、蒸馏、回等同条件反应对热效应的影响；考虑物质在同传质条件下和物变化过程中的热现象， 如： 体的粘对热效果的影响、晶体析出时的特殊热产生情况等；大过程中，由于投体积的改变，需要根据反应器夹套面积计算热传递的变化情况。研究工艺反应过程热风险性的首选测试仪器是反应热仪，反应热仪是对反应过程生成热和吸收热进热测试的仪器，测试装置的设计思想是使工艺反应的操作条件尽可能接近于工业实际操作条件。反应热仪允许反应物以一定的控制方式进滴加操作，word教育资料..进蒸馏或回等操作，包括操作反应过程中有气体产生的反应，测试装置的操作条件和的帮助。此外，反应热测试的确的温控制和对反应放热速的测，有助于开展反应动学实验研究，目前，采用在线红外ReactIR与反应热RC1联用，已经成为反应动学的重要研究工具。反应热仪简要介绍如下：RC1是由瑞士Ciba-Geigy1986Mettler公司将其商品化。全自动反应热仪 RC1是工厂中间歇或半间歇反应釜的真实模型，RC1是工艺开发工艺优化以及工程放大的想工具，它由反应釜装置、温控制装置、电子控制装置和 软件四部分构成。在非常接近实际化工生产情况的条件下，RC1以升规模模拟化学反应的具体过程或单元操作步骤，同时测和控制重要反应的过程变，如：温、压、加方式、操作条件、混合过程、反应的热能、热传递数据等。反应热仪 RC1可以采设置的软件系统对测试数据进处，数据测试和处得出的结果可以用于进一步的工程化放大以及规模化的工厂生产。也可以再规模生产条件下，反过来将工厂中的生产过程缩小到升测试规模，从而对反应工艺进断的优化，取得加想的结果。RC1的基本热平衡可以用下式进表述：Q+Q =Q +Q +Q +Q +Qcal fiow accum dos loss add式中Q 反应热、相变热或混合热的热；rQ 校正用加热器的热；calQ 反应液系统向反应釜夹套传递峰热；fiowQ 反应液体系的热积；accumword教育资料..Q 滴加液引起的热；dosQ 反应装置上部和仪器连接部分向外的散热；lossQ 自定义的其他热损失热。add其中，反应液体系向反应釜夹套传递的热：Q =KA（T-T）fiow r j式中 K 传热系数；A 传热面积；T 反应釜内温；rT 反应釜夹套导热油温；j反应液体系的热积热：Q =mC（dT/dt）accum p r式中 m ----- 反应物的质， kg；C ----- 比热容，kJ/（kg K）p反应热仪 RC1可以用于反应风险研究、反应工艺开发、反应工艺的过程优化、反应工艺过程的设计、工程化放大和规模化生产的工厂设计等研究。RC1可以进等温反应和绝热反应。通过反应热仪 RC1可以直接获取的热风险研究数据有：反应液比热容 C ；p反应放热速 q；热转化 x等。通过反应热仪 RC1可以间接计算获取的热风险研究数据有：反应热ΔH或摩尔反应热ΔH；r rm绝热温升ΔT；adword教育资料..工艺合成反应却失效或热失控后体系温

及最高温 MTSR。cf根据测试得到的基本数据，可以计算却能和反应动学，建反应模型，进反应动学研究和反应危险性分析。RC1反应热仪可以与各种控制仪或分析测试仪联用，实现对反应控制与分析，达到好的使用效果，如：RC1反应热仪与在线红外分析ReactIR多种化学反应控制。因此，反应热仪被用于研究许多同的反应，特别是具有一定危险多危险反应。RC1反应热技术最为典型的应用实是对格氏反应的实时在线分析控制应用，本章节选RC1反应热仪应用于格氏反应实进介绍。属镁与卤化物反应生成有机属化合物的反应称为格氏（Grignard）可以是芳香卤代物，也可以是非芳香烷基卤代物，反应是生成物称为格氏试剂。格氏反应潜在危险性十分显著，主要危险因素包括如下几个方面。Grignard于反应迅速引发而导致反应的失控。Grignard此，Grignard套管，存在温显示或压显示滞后的情况，如果按着常规模式考虑 Grignard反应，有能带来对反应起点的判断错误，引起卤化物的加速太快，导致物积，造成反应失控。Grignard反应速非常快，属于高活性化学反应，常规的取样离线测试控制方法对Grignard反应实用性很差。为保证Grignard手段对反应进全过程的监测，这就要求采用反应热仪和在线红外测试的联用，也正是word教育资料..全自动反应热仪RC1ReactIR采用反应热仪RC1与在线红外测试ReactIR分析控制方法可以显示卤化物和格氏反应的产物随时间变化的红外吸收情况。通过ReactIR实时在线分析控制，可以确定反应引发时间和引发反应需要的原浓，可以对开始阶段卤化物的滴加进控制，防止卤化物积，提高反应过程的安全性。反应热仪 RC1与在线红外测试ReactIR分析控制方法可以显示反应终点的卤化物产物的浓变化情况，对于整个反应过程中的浓变化实施在线监控，显而见地得知卤化物滴加过程中和滴加停止后卤化物浓达到的最高点和下情况，解析卤化物的滴加速与反应速的相对关系，帮助确定并优化物配比。同时，反应热仪 RC1与在线红外测试ReactIR联合使用还可以显示反应过程中的各个阶段的热数据。通过这些热数据还以解整个反应的动学情况，对过程安全做出综合判断。结合ReactIR提供的信息，现反应安全放大，防止反应失控的发生。反应热仪 RC1与在线红外测试ReactIR分析控制方法的联用，对化学反应进监有以下优势：危险情况的发生。实现在线分析监控， 对于含有燃有机溶剂的强放热反应来说， 在反应当前件下获得分析信息，避免取样以及离线分析，仅可以保证反应的安全进，而且，有助于对反应的优化，保证反应的质。可以使反应的动学信息和热学信息相结合， 为反应放大提供有效的基础据，有于加速现实反应的放大以及规模化生产，并防止反应失控的发生。绝热热测试在对化工工艺开展反应风险研究和进工艺风险评估的时候，仅要对化学工艺开展word教育资料..评估。特别要评估反应失控时的极限情况，有助于防止反应失控，并最大限地低反应失控后可能造成的损失。对于特定的化学反应，描述失控反应的特性，需要下述相关信息：为保证反应的正常进， 防止系统初始失控现象的发生对于容发生失控反应系统，必须清晰地设定温控制限值；究，需要得到相关数值；必要的研究，需要得到相关研究数值；在失控情况下对于在系统密闭时可能产生的压情况， 包括系统密闭时失控应产生的最大压，进必要的研究，需要得到相关研究数值；在失控情况下对于滴加物的间歇操作， 对同的加速和同的加顺进必要的研究，需要得到相关研究数值；为保证化工生产的安全进，除对失控反应情况进必要的研究以外，还必须对于可能的失控情况建妥善的应急处方案。对于细化工（包含制药）业来说， 工反应发生失控的主要因素来自于放热反应的却能足或却失效。在却能足或却失效的情况下，放热反应放出的热能及时地移出反应体系，导致反应体系内的温升高，当温升高到一定数值时，还足以引发其他失控反应的发生，反应体系将发生系的失控 。在反应发生系失控的时候，所有的失控反应将在瞬间内发生，短时间内体系相当于一个绝热体系，失控反应发生引起的温升高相当于体系的绝热温升 。因此，对于所有的化学反应进绝热热测试， 对于评估工艺反应失控时的极限情况非常重要开展绝热温升测试工作，是保证化工安全生产的重要保障。绝热温升以及温升速可以通word教育资料..过简的测试得到。但是，确数据的取得需要使用绝热热器，选择同的绝热热仪，还可以对尾气排放设计提供数据参数。对于放热反应，失控条件主要与反应液的体系温有关，引起失控反应发生的最低温没有绝对值，与生产规模的大小、工艺条件的同以及系统散热情况密相关。在常规的却条件下， 50L反应釜的热损失情况的经验数值是0.2W（kgK；而对于20m的应设备，其热损失情况经验值约为（0.04∽0.08）W/（kgK。如果要求在实验室确估计失控反应的最低温，必须使用较为高端的仪器设备，保证反应过程的热散失散与放大生产规模时的热散失相等，这样的要求，在实验室做起来通常比较困难，实验室很难得到确数值，测定的数据仅为参考数值。因此，在实际生产过程中， 工艺操作温通常确定为物质最低分解温以下最少（ 50∽60）℃，称为50K原则和60K原则，近些来，为有效地保证化工安全生产，对于危险性高的化学反应，大规模化工生产常常依据 100K原则，要求工艺安全的操作温为物质的最低分解温至少 100℃以上，并根据反应设备的大小，进一步低工艺操作温。所有的绝热热器是以绝热条件为前提，进相关的温升等热参数的扫描测试。使反应体系达到绝热的状态大致有两种方式，一种是通过隔热手段使得反应体系与外部环境部进热交换而达到的绝热状态，如：使用杜瓦瓶热仪进的绝热实验测试。另一种是通过调整外部环境温， 使其始终与反应体系温保持一致， 控制反应体系的热散失形成绝热环境的方式达到绝热状态，如：使用加速绝热热仪进绝热实验测试。但是，实际上在测过程中，并是所有的反应热用于使反应体系的自身温升高，而是有一部分反应热用于加热试验容器，因此，需要对试样容器进必要的热校正。在通常情况下，采用phi因子的概进热校正。phi因子的概介绍如下：Phi=（样品的热效应+设备的热效应）/样品的热效应word教育资料..对于绝热过程，反应液和反应容器在热学上可以建如下热平衡方程。mCΔT=（mC+mC）ΔT (4.15)ps s sps bpb式中 m 反应液质；sC 反应液比热容；psΔT 反应液论绝热温升；sm 盛液容器的质；bC 盛液容器的比热容；pbΔT 包括反应液和容器的实测绝热温升；对于上式进整可得：ΔT=（mC+mC）ΔT/mC=(1+mC/mC)ΔT (4.16)s sps bpb sps bpb sps式(4.16)中(1+mC/mC)称为phi因子，也称为试验容器的热修正系数，所以bpb spsphi因子总和总是大于1。通过上式表明，当m＞＞m 时，phi因子约等于1，试验容器s b无需修正，反之必须修正。当反应容器比较小时，如：在实验室进的小试， phi因子比较大，反应容器瓶越大因子越接近于1。因此，用低 phi因子的小试验容器进绝热测试，结果越接近于大生产。每一种绝热热设备所配备的试验容器均有固定的 因子。下面简要介绍几种绝热温升测试设备：杜瓦瓶热仪到避免热散失的目的，测由于反应的热效应导致的温升情况，根据温升情况估算反应热，评估反应风险。在进绝热温升测试时，在有限的时间范围内，当设备温与环境温差异大时，杜瓦瓶热仪的热损失可以忽计，杜瓦瓶热仪可以接近近似认为是绝热的反应容器。但是，严格来讲，杜瓦瓶热仪并是完全的绝热热仪。word教育资料..杜瓦瓶热器如图 4.16所示。绝热杜瓦瓶压测热仪是在玻璃杜瓦瓶热仪的基础上改进的热设备。将传统的玻璃杜瓦瓶热仪由锈钢材质的热反应瓶所取代，使得绝热热反应可以在压状态下完成，在测试绝热温升的同时，也可以取得气体产生的情况，绝热杜瓦瓶压测热仪安装在高强的器皿内，可以确保操作者安全。与玻璃杜瓦瓶热仪相同，压杜瓦瓶热仪同样可以安装搅拌、加热连接设备、取样管、压检测以及温检测等。夹套既可以通入介质，又可以通入热介质，适合于各种同温下的测试。杜瓦瓶热仪的测试结果非常接近于工厂的真实情况，杜瓦瓶热使用杜瓦瓶热仪进绝热温升时，需要模仿实际操作，将反应混合物缓慢地加热至反应的起始温，或者把反应原慢慢滴入反应体系，但是，要求加入反应物的温必须与杜瓦瓶物的温相同，尽可能地排除干扰，避免其他明显的热效应的影响杜瓦瓶热仪实验记录的温 -时间曲线，如图4.17所示。在使用杜瓦瓶热仪进绝热温升测试时，样品温、设备温与操作温的差异会体系带来热效应。对于（300∽1000）ml相对较大的杜瓦瓶热仪来讲，因为样品较大，phi因子较小。对于技术敏感的反应，当使用小型的杜瓦瓶热仪时，可以把杜瓦放入到加热炉内，采用加热炉控制设备温与样品温相同，消除 phi效应。技术敏感性反应的测试，也可以使用较大的绝热杜瓦瓶热仪进试验，尽可能消除相关影响。面积与体积的比值成正比，用A/V来表示。绝热杜瓦瓶越大，测试灵敏越高。容积为 1L是杜瓦瓶绝热反应瓶其热散失近似与一个带搅拌的 10m3工业反应器相当即散热系为0.018W（kg K，经过phi因子的校正，绝热杜瓦瓶热仪能准确测试在试验条件下的初始放热温，压升高情况以及升高速情况。同规格的杜瓦绝热反应瓶可以用于估word教育资料..计同大小的反应釜在生产规模下的失控情况，用于工厂的安全设计。2500L的生产装置的却效与250ml500ml绝热杜瓦瓶实验的却效相对应，可以解为500L2500L250ml500ml250ml500ml热反应瓶进反应热效应实验，由实验结果得到温升情况有助于帮助估计放大到500L和2500L的生产情况下的反应热情况，包括热产生和产生速，以及依据绝热温升情况对反应热的估算。但是，反应本身的反应热情况必须是杜瓦瓶本身热能允许和适合的，要求的搅拌形式也应该是杜瓦绝热反应瓶能够达到的。杜瓦瓶绝热实验，适合于快速模仿一定放大规模的工厂生产，适用于研究滴加物方式的间歇操作。对于两种反应物，一种物先加入，另一种物持续缓慢滴加或分成干等份分次慢慢加入，物滴加速或每等分的多少，依据可以测到引起的温升高值为原则，但是，能大到足以引起其他的副反应的发生。加速热仪加速热仪（ acceleratingratecalorimeter，A