含硫和含磷有机物

有机化学一、电子结构和成键特征二、含硫化合物三、含磷有机物

第十五章

含硫和含磷

有机物OrganicChemistry2023/6/211§一电子结构和成键特征

第四主族第五主族第六主族二周期CNO三周期SiPS相似：

①价电子层的结构相似

SPSPSP②可形成结构相似的化合物2023/6/2122023/6/213差异：①

②

除3s，3p轨道上的价电子可参与成键外，能量相近的3d空轨道也可参与成键

P：sp3d杂化－5个单键（PCl5）→高氧化态化合物

S：sp3d2杂化－6个单键（SF6）

P比N多一层电子，原子半径大

电负性较小S比O和对外层电子束缚力小极化变形性大

2P3P轨道大小不匹配，侧面交叠小。不稳定聚合不存在2023/6/2142023/6/215§二含硫化合物

一．

硫醇和硫醚的制备和命名命名：相应的含氧化合物前面加一个“硫”字乙（硫）醇苯甲（硫）醚苯（硫）酚

结构比较复杂的时候，把SH当作取代基来命名：

2－巯基－3－丁炔酸2023/6/216

二．

硫醇的性质：1、物性：

（1）

低分子量的硫醇有恶臭：

CH3CH2SH含10－11g/L即可觉察（查煤气泄漏）

丙硫醇－大蒜味丁硫醇－黄鼠狼恶臭并非所有的含硫化合物都臭(许多含硫化合物是食用香料）:咖啡、焦糖香肉汤香烧烤（爆玉米，炒杏仁）（2）

氢键比醇弱

b.p.,水溶性比醇低。

2023/6/2172.化学性质（1）、酸性：

a比相应醇强b与重金属离子（Hg2＋，Pb2＋等）结合成络盐2023/6/218（2）、氧化：醇的氧化:发生在α－C上硫醇的氧化:氧化发生在S上弱氧化剂:半胱氨酸胱氨酸2023/6/219肽链的折叠使蛋白质具有特定的生理活性硫醚的氧化：

2023/6/2110(3)酯化

（4）亲核取代

2023/6/2111

（5）硫醇与不饱和化合物的加成反应a、亲电加成：

马氏产物

b、亲核加成：

2023/6/2112

四、亚砜和砜一、结构：

sp3杂化，四面体结构

R≠R’时，有手性

S－提供一对未成键电子，与氧结合形成σ配键S＝O

O－提供一对未成键电子进入硫的空3d轨道

d－pΠ键（反馈键）

d-p键不改变四面体的结构（p－pΠ键要求共平面）

2023/6/2113二甲亚砜及其性质强极性(u＝3.90),非质子溶剂;介电常数（ε=45）裸露的O－对金属离子M＋有强的溶剂化作用，而被遮盖的S＋对B－负离子作用很小，故NaCNNaNH2NaOH中的OH－

CN－

NH2－活度很大，亲核性强。例：

(几个数量级)

DMSO2023/6/2114作为特殊氧化剂：

3.硫原子使相邻的碳负离子稳定化（通过pdΠ反馈键）

2023/6/2115合成上的应用：①

2023/6/2116五、

硫酸（略）

②锍盐在强碱的作用下，脱去一个α－H

硫叶立德（Sulfurylide）2023/6/2117§三含磷有机化合物一、

分类

三价磷

PH3RPH2R2PHR3PR4P＋X

磷化氢1°膦2°3°季鏻盐亚磷酸

烷基亚膦酸

二烷基亚膦酸

五价磷

酸磷（烷基）膦酸二烷基膦酸三烷基氧化磷

磷酸烷基酯

磷酸二烷基酯

磷酸三烷基酯

2023/6/2118命名：IUPAC建议：1、膦，亚膦酸，膦酸：在相应类名前加上烷基的名称

三苯基膦苯基膦酸2、凡有含氧酯基，都用前缀O－烷基表示

O,O-二乙基磷酸

O,O-二乙基苯膦酸酯

2023/6/2119二、制法：

结构：

△E(30Kal/mol)△E(5-10KaL/mol)2023/6/2120四面