第五章非均相系统的热力学性质计算

第五章非均相系统的热力学性质计算第一页，共十三页，编辑于2023年，星期四5.1引言本章重点是汽液平衡的计算主要包括：相图和相平衡计算汽液平衡数据的热力学一致性检验热力学性质的推算和预测本章目录总目录非均相系统的热力学性质计算第二页，共十三页，编辑于2023年，星期四5.2混合物的汽液平衡5.2.1混合物的汽液平衡相图5.2.2汽液平衡的准则和计算方法解决相问题的基础是相平衡准则，对于含N个组分的气液混合物系统，混合物的汽液平衡准则为：若气、液相的组分逸度都是用组分逸度系数来计算，则上式的汽-液平衡准则转化为一组分逸度系数来表示：本章目录总目录非均相系统的热力学性质计算第三页，共十三页，编辑于2023年，星期四对于上式，气、液相的组分逸度系数可以用一个适合于气、液两相的状态方程和混合法则来计算，将这种基于一个状态方程模型来描述气-液平衡的方法称为状态方程法，或简称EOS法，这种方法通常适用于高压汽液平衡的计算。另一种用活度系数计算组分逸度的方法，这种方法特别适用于液相。在处理汽-液平衡时，若气相的组分逸度用状态方程和混合法则计算，而液相的组分逸度用活度系数计算，则平衡准则关系式可表示为：这种方法称为状态方程+活度系数法，或简称EOS+γ法。本章目录总目录非均相系统的热力学性质计算第四页，共十三页，编辑于2023年，星期四5.2.3汽-液平衡计算类型汽-液平衡计算的目的是从已知的N个独立变量，确定其余的强度变量，其实质是求取一定温度和压力下的汽液相组成。常见的汽-液平衡计算类型有五种，见下表：计算类型已知的独立变量待确定的强度变量等温泡点计算等压泡点计算等温露点计算等压露点计算闪蒸计算T,x1,x2,…,xN-1p,x1,x2,…,xN-1T,y1,y2,…,yN-1p,y1,y2,…,yN-1T,p,z1,z2,…,zN-1p,y1,y2,…,yNT,y1,y2,…,yNp,x1,x2,…,xNT,x1,x2,…,xNx1,x2,…,xN；y1,y2,…,yN和η本章目录总目录非均相系统的热力学性质计算第五页，共十三页，编辑于2023年，星期四5.2.4状态方程法（EOS）计算混合物的汽-液平衡状态方程法计算混合物的汽液平衡的主要步骤如下：⑴选定能同时适用于汽液两相的状态方程，并结合混合法则，求出组分逸度系数的表达式；⑵有纯组分的有关参数得到各纯组分的状态方程常数，并找出混合物的相互作用参数；⑶由迭代方法求解汽-液平衡准则方程组。本章目录总目录非均相系统的热力学性质计算第六页，共十三页，编辑于2023年，星期四5.2.6由状态方程+活度系数法计算混合物的汽-液平衡EOS法中计算组分逸度，要求状态方程必须同时适用于气、液两相，这是一个不低的要求。而EOS+γ法计算汽-液平衡时分别采用两个模型来计算气相和液相的组分逸度。严格采用此法进行计算时，公式如下（推导见课本）：本章目录总目录非均相系统的热力学性质计算第七页，共十三页，编辑于2023年，星期四并称其为Poynting因子，则有严格计算的难点：上式由于用到了状态方程和活度系数两个模型，还需要用Poynting因子进行校正，故不方便。实际应用中，通常根据系统的条件对上式进行合理简化。严格计算的途径：本章目录总目录非均相系统的热力学性质计算第八页，共十三页，编辑于2023年，星期四简化方法：完全理想系：在低压下，气相可视为理想气体混合物，液相可近似视为理想溶液，其汽-液平衡准则简化为：中等压力下，可近似取Poynting因子等于1，平衡准则转化为下列常用的EOS+γ法方的相平衡准则：常减压条件下，气相可认为是理想气体混合物，液相是非理想溶液（即实际溶液），可用下式计算：本章目录总目录非均相系统的热力学性质计算第九页，共十三页，编辑于2023年，星期四5.2.9活度系数模型参数的估算⑴用共沸点的汽液平衡数据混合物的共沸数据（二元系统有Taz，paz，x1az=y1az），反映了系统的非理想性，是汽-液平衡数据的重要特殊点，准确度较高，经常被用于求解活度系数的模型参数。例题5-6⑵无限稀释活度系数数据无限稀释活度系数是指混合物中的组分i在无限稀释条件下的活度系数，方法见课本。例题5-7本章目录总目录非均相系统的热力学性质计算第十页，共十三页，编辑于2023年，星期四5.2.11汽液平衡数据的一致性检验实验中若有T、P、x、y数据，可根据Gibbs-Duhem方程来测验实验数据的可靠性，这种方法称为汽-液平衡数据的热力学一致性检验。对二元溶液：由于实验测定汽-液平衡数据时往往控制在等温或等压条件下，汽-液平衡数据的一致性检验液分为等温和等压两种情况。本章目录总目录非均相系统的热力学性质计算第十一页，共十三页，编辑于2023年，星期四⑴恒温汽液平衡数据微分检验法，用下式检验：积分检验法（面积检验法），用下式检验：⑵等压汽液平衡数据检验面积检验法，方法见课本本章目录总目录非均相系统的热力学性质计算第十二页，共十三页，编辑于2023年，星期四本章总结掌握汽液平衡准则、掌握相律的含义、汽液平衡计算类型理解平衡状态是由体系的强度性质决定的，理解相律和汽液平衡计算类型的关系掌握