第二讲气相色谱

第二讲气相色谱第一页，共六十页，编辑于2023年，星期五一、色谱起源及分类

色谱法是俄罗斯植物学家TswettMS于1903年首先提出的。石油醚碳酸钙颗粒色素玻璃柱第二页，共六十页，编辑于2023年，星期五第三页，共六十页，编辑于2023年，星期五色谱方法的分类第四页，共六十页，编辑于2023年，星期五二、气相色谱法

气相色谱法是1952年英国生物化学家MartinA等人在研究液液分配色谱的基础上创立的一种极有效的分离方法,被广泛应用于石油工业、冶金、高分子材料、食品、生物、医药、卫生、农业、商品检验、环境保护和航天等各个领域中。第五页，共六十页，编辑于2023年，星期五根据所用的固定相状态不同,气相色谱法又分为：气固色谱(GSC)

固定相是多孔性固体,分离的对象主要是一些永久性的气体和低沸点的化合物;气液色谱（GLC)

固定相是用高沸点的有机物涂渍在惰性载体上，由于可供选择的固定液种类多,故选择性较好,应用亦广泛。第六页，共六十页，编辑于2023年，星期五气相色谱法的特点：可分析和分离复杂的多组分混合物；分析速度快、灵敏度高；应用范围广第七页，共六十页，编辑于2023年，星期五三、气相色谱仪的基本结构钢瓶He,N2载气控制数据处理载气控制：手动、数字(AFC)/恒压、恒流进样口：注射器和六通阀。色谱柱：填充柱、毛细柱检测器：FID、TCD、ECD、FPD、FTD数据处理：C-R6A、C-R7A、C-R8A、CLASS-GC10、Gcsolution进样口色谱柱检测器温度控制区气相色谱主机第八页，共六十页，编辑于2023年，星期五第九页，共六十页，编辑于2023年，星期五FPD2010第十页，共六十页，编辑于2023年，星期五气相色谱的一般流程：

载气出高压气瓶,经减压阀降压、气体调节阀调节流速、净化干燥管净化，得到稳定流量的载气;载气流经气化室,将气化的样品带入色谱柱进行分离;分离后的各组分先后流人检测器;检测器将按物质的浓度或质量的变化转变为一定的电信号,得到色谱流出曲线。第十一页，共六十页，编辑于2023年，星期五气相色谱仪的结构

-------五大系统组成

气路系统进样系统分离系统控制温度系统检测和记录系统.第十二页，共六十页，编辑于2023年，星期五1、气路系统气路系统是一个载气连续运行的密闭管路系统,通过该系统.可获的纯净的、流速稳定的载气,这是进行气相色谱的必备条件。常用的载气有氮气和氢气.也有用氦气、氩气和空气。第十三页，共六十页，编辑于2023年，星期五气相色谱仪的流动相----载气氦气（纯度99.99%以上）氮气（纯度99.99%以上）氩气（纯度99.99%以上）特殊分析使用氢气（纯度99.99%以上）注意安全第十四页，共六十页，编辑于2023年，星期五气路系统的基本流路图隔垫吹扫出口分流出口载气玻璃衬管F2F1空气400-600ml/min氢气40-60ml/min尾吹气约35ml/minFID第十五页，共六十页，编辑于2023年，星期五图16.2旋转式气体阀(a)取样位(b)试样导入色谱柱2、进样系统进样系统包括进样器和气化室两部分。常用的进样器有注射器和气体阀。第十六页，共六十页，编辑于2023年，星期五气体阀进样样品入口样品出口载气入口连接色谱柱定量环第十七页，共六十页，编辑于2023年，星期五注射器进样填充柱进样口毛细柱进样口隔垫吹扫出口载气玻璃衬管填充柱隔垫吹扫出口分流出口载气玻璃衬管F2F1隔垫吹扫出口载气玻璃衬管宽孔径毛细柱WBI进样口第十八页，共六十页，编辑于2023年，星期五3、分离系统分离系统由色谱柱组成,它是色谱仪的核心部件,其作用是分离样品。色谱柱主要有两类：填充柱和毛细管柱。第十九页，共六十页，编辑于2023年，星期五毛细柱柱材：熔融石英、铝内径：0.2mm--0.53mm长度：10--100m固定相种类：OV-1，PEG- 20M，OV-17等固定相膜厚：0.2--5μm

色谱柱的类型填充柱柱材：不锈钢，玻璃内径：2.6--3mm长度：0.5--6m填料：担体和固定液的种类 担体有硅藻土、玻璃、 石英、塑料担体（TPA） 等。

第二十页，共六十页，编辑于2023年，星期五气相色谱的固定相固体--活性炭、活性铝、硅胶、分子筛等，用于无机气体及低碳烃的分析

应用比例约占10%液体--硅酮、聚乙二醇、聚脂等，用于液体样品及高沸点化合物分析。

应用比例占90%以上第二十一页，共六十页，编辑于2023年，星期五气液色谱的固定液第二十二页，共六十页，编辑于2023年，星期五气液色谱的固定液大都按固定液的极性和化学类型分类。第二十三页，共六十页，编辑于2023年，星期五第二十四页，共六十页，编辑于2023年，星期五第二十五页，共六十页，编辑于2023年，星期五第二十六页，共六十页，编辑于2023年，星期五各公司常用毛细柱商品名及固定液对照表第二十七页，共六十页，编辑于2023年，星期五第二十八页，共六十页，编辑于2023年，星期五第二十九页，共六十页，编辑于2023年，星期五第三十页，共六十页，编辑于2023年，星期五4、控制温度系统在气相色谱测定中,温度是重要的指标,它直接影响色谱柱的选择分离、检测器的灵敏度和稳定性。第三十一页，共六十页，编辑于2023年，星期五5、检测和放大记录系统检测和放大记录系统系统是指样品经色谱柱分离后,各成分按保留时间不同,顺序地随载气进入检测器，检测器把进入的组分按时间及其浓度或质量的变化,转化成易于测量的电信号,经过必要的放大，传递给记录仪,最后记录得到该混合样品的色谱流出曲线。第三十二页，共六十页，编辑于2023年，星期五气相色谱检测器气相色谱检测器是把载气里被分离的各组分的浓度或质量转换成电信号的装置。

目前检测器的种类多达数十种。根据检测原理的不同,可将其分为浓度型检测器和质量型检测器两种:第三十三页，共六十页，编辑于2023年，星期五浓度型检测器测量的是载气中某组分浓度瞬间的变化,即检测器的响应值和组分浓度成正比。如热导检测器和电子捕获检测器。质量型检测器测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化,即检测器的响应值和单位时间内进入检测器某组分的量成正比。如火焰离子化检测器和火焰光度检测器等。第三十四页，共六十页，编辑于2023年，星期五1、热导检测器(TCD)热导检测器是根据不同的物质具有不同的热导系数原理制成的。热导检测器由于结构简单,性能稳定,几乎对所有物质都有响应,通用性好,而且线性范围宽,价格便宜,因此是应用最广,最成熟的一种检测器；其主要缺点是灵敏度较低。第三十五页，共六十页，编辑于2023年，星期五热导池的结构和工作原理 热导池由池体和热敏元件构成,可分双臂和四臂热导池两种

第三十六页，共六十页，编辑于2023年，星期五TCD几乎所有化合物

包括

N2和

O2都可用TCD进行检测（除载气

）惠斯通电桥第三十七页，共六十页，编辑于2023年，星期五第三十八页，共六十页，编辑于2023年，星期五第三十九页，共六十页，编辑于2023年，星期五2、电子捕获检测器(ECD)

电子捕获检测器也称电子俘获检测器,它是一种选择性很强的检测器,对具有电负性的物质(如含卤素、硫、磷、氧等的物质)的检测有很高灵敏度、(检出限约10-l4g·cm-3)。它是目前分析痕量电负性有机物最有效的检测器。电子捕获检测器己广泛应用于农药残留量、大气及水质污染分析,以及生物化学、医学、药物学和环境监测等领域中。它的缺点是线性范围窄,只有103左右,且响应易受操作条件的影响,重现性较差。第四十页，共六十页，编辑于2023年，星期五ECD检测原理载气（氮气）ECD检测器中电离成正离子和自由电子亲电子化合物与自由电子结合生成负离子，在检测池中移动速度比自由电子慢生成的负离子与正离子结合ECD中自由电子减少（离子流减小）自由电子减少与亲电子化合物的浓度成正比ECD是高选择性、高灵敏度的检测器，用于检测微量或痕量的卤素化合物及硝基化合物。第四十一页，共六十页，编辑于2023年，星期五第四十二页，共六十页，编辑于2023年，星期五

电子捕获检测器是一种放射性离子化检测器,与火焰离子化检测器相似,也需要一个能源和一个电场。能源多数用63Ni或3H放射源,其结构如图。

电子捕获检测器的结构与工作原理第四十三页，共六十页，编辑于2023年，星期五第四十四页，共六十页，编辑于2023年，星期五3、火焰离子化检测器FID在氢火焰中，有机化合物燃烧产生CHO+离子，该离子强度与含量成正比。该检测器检出的是有机化合物。无机气体及氧化物在该检测器无响应。第四十五页，共六十页，编辑于2023年，星期五FID的检测原理CHOxidationCHO++e-组分在氢火焰中氧化第四十六页，共六十页，编辑于2023年，星期五火焰离子化检测器的优点是:灵敏度很高,检出限低达10－12g×s-1;能检测大多数含碳有机化合物;死体积小,响应速度快,线性范围也宽,可达106以上;结构简单、应用广泛。其主要缺点是：不能检测永久性气体、水、一氧化碳、二氧化碳、氮的氧化物、硫化氢等物质。

第四十七页，共六十页，编辑于2023年，星期五4、火焰光度检测器(FPD)火焰光度检测器,又称硫、磷检测器,它是对含磷、硫有机化合物具有高选择性和高灵敏度的质量型检测器,检出限可达：10-12

g·s-l(对P）或10-11

g·s-l(对S）。这种检测器可用于大气中痕量硫化物以及农副产品,水中的毫微克级有机磷和有机硫农药残留量的测定。

第四十八页，共六十页，编辑于2023年，星期五火焰光度检测器（FPD）S、P在还原火焰中燃烧，产生特征波长的光线（S=394nm,P=526nm)。这些光线通过滤光片，经光电倍增器放大并转化为电信号被检测。该检测器对有机磷和有机硫化合物具有高选择性和高灵敏度。第四十九页，共六十页，编辑于2023年，星期五FPDS:(S-S)*(S-S)+hv(394nm)P:(PHO)*(PHO)+hv(526nm)对含

P或

S的化合物具有高选择性第五十页，共六十页，编辑于2023年，星期五第五十一页，共六十页，编辑于2023年，星期五FPD应用有机磷杀虫剂(column:DB-1)第五十二页，共六十页，编辑于2023年，星期五第五十三页，共六十页，编辑于2023年，星期五第五十四页，共六十页，编辑于2023年，星期五5、火焰热离子(FTDorNPD)有机氮化合物在碱金属表面热分解成激发态氮化物CN*,CN*又从碱金属表面吸收电子，生成CN-，放出电子后的碱金属生成正离子，产生的信号电流被检出。该检测器对有机氮、磷化合物具有高灵敏度和高选择性。第五十五页，共六十页，编辑于2023年，星期五FTD对含

N

或

P的化合物具有高选择性

硫酸铷加热到

600-800C.Rb.+CNRb*+CN-(Rb*indicatesanexcitedRb.)第五十六页，共六十页，编辑于2023年，星期五6、原子发射检测器(AED)原子发