非线性光学材料

光学性质依赖于入射光强度的材料非线性光学材料01简介分类选择依据常见的目录030204基本信息非线性光学材料是指光学性质依赖于入射光强度的材料，非线性光学性质也被称为强光作用下的光学性质，主要因为这些性质只有在激光这样的强相干光作用下才表现出来。简介简介利用非线性光学晶体的倍频、和频、差频、光参量放大和多光子吸收等非线性过程可以得到频率与入射光频率不同的激光，从而达到光频率变换的目的。这类晶体广泛应用于激光频率转换、四波混频、光束转向、图象放大、光信息处理、光存储、光纤通讯、水下通讯、激光对抗及核聚变等研究领域。我国在非线性光学晶体研制方面成绩卓著，某些晶体处于世界领先地位

。选择依据选择依据选择非线性光学材料的主要依据有以下几方面：①有较大的非线性极化率。这是基本的但不是唯一的要求。由于激光器的功率可达到很高的水平，即使非线性极化率不很大，也可通过增强入射激光功率的办法来加强所要获得的非线性光学效应；②有合适的透明程度及足够的光学均匀性，亦即在激光工作的频段内，材料对光的有害吸收及散射损耗都很小；③能以一定方式实现位相匹配；④材料的损伤阈值较高，能承受较大的激光功率或能量；⑤有合适的响应时间，分别对脉宽不同的脉冲激光或连续激光作出足够响应。分类三阶二阶分类二阶二阶非线性光学材料大多数是不具有中心对称性的晶体。常用于光学倍频、混频和光学参量振荡等效应的晶体材料有两大类。一类是氧化物晶体，典型的如磷酸二氢钾(KDP)、磷酸二氘钾(KDP)、磷酸二氢铵(ADP)、碘酸锂、铌酸锂等。这一类比较适宜于工作在可见光及近红外频段。另一类是半导体晶体，典型的如碲和淡红银矿(Ag3AsS3)等。后一类更适宜于工作在中红外频段。三阶三阶非线性光学材料的范围很广。由于不受是否具有中心对称这一条件的限制，这些材料可以是气体、原子蒸气、液体、液晶、等离子体以及各类晶体、光学玻璃等，从其产生三阶非线性极化率的机制来说也可以很不相同。有些来源于原子或分子的电子跃迁或电子云形状的畸变；有些来源于分子的转向或重新排列；有些来源于固体的能带之间或能带以内的电子跃迁；有些来源于固体中的各种元激发，如激子、声子、各种极化激元等的状态改变。常见的三阶非线性光学材料有：①各种惰性气体，通常用于产生光学三次谐波、三阶混频，以获得紫外波长的相干光。②碱金属和碱土金属的原子蒸气，如Na、K、Cs原子及Ba、Sr、Ca原子等，通常用于产生共振的三阶混频、受激喇曼散射、相干反斯托克斯喇曼散射等效应（见受激光散射），以实现激光在近红外、可见及紫外波段间的频率变换及频率调谐。③各种有机液体及溶液，如CS2、硝基苯、各种染料溶液等，这些介质由于有较大的三阶非线性极化率，常用来进行各种三阶非线性光学效应的实验观测，例如光学克尔效应、受激布里渊散射、简并四波混频及光学位相复共轭效应、光学双稳态效应等都曾先后在这类介质中进行过实验研究。④在液晶相及各向同性相中的各种液晶。由于液晶分子的取向排列有较长的弛豫时间，故液晶的各种非线性光学效应有自己的特点，引起人们特殊的兴趣。例如曾用以研究光学自聚焦及非线性标准具等效应的瞬态行为。⑤某些半导体晶体。常见的无机有机金属有机配合物无机/ 有机杂化材料常见的无机在二次非线性光学材料应用上，无机材料很长时间处于主要地位，取得了巨大的进展，已在许多装置中获得应用。与有机材料比，无机材料通常更稳定，它们中许多材料都允许各向异性离子交换，使之可用于导波器材料，并且它们都有比有机材料纯度更高的晶体形式。其中包括KTP ( KTiO2PO4 ) 型材料、KDP ( KH2 PO4 ) 型材料、钙钛矿型(LiNbO3 、KNbO3 等) 材料、半导体材料( Te 、Ag3AsS3 、CdSe 等) 、硼酸盐系列材料(包括KB5 、BBO、LBO 和KBBF) 等，另外还有如沸石分子筛基材料、玻璃型和配合物型材料等。 1.KDP 型晶体 主要包括KH2PO4 和四方晶系的一些同构物及其氘代物晶体等。此类晶体生长简单，容易得到高质量的单晶，能够得到90°的相位匹配，适合于高功率倍频。虽然它们的非线性系数较小，但在高功率下并不妨碍获得高的转换效率。 2.KTP 型晶体 主要包括KTiOPO4以及正交晶系的同构物等。KTP 晶体具有非线性系数大，吸收系数低，不易潮解，很难脆裂，化学稳定性好，易加工和倍频转换效率高等优点，是一种优良的非线性光晶体，但紫外透过能力差限制了它在紫外区的应用。有机

在非线性光学材料研究初期就发现尿素、苦味酸、二硝基苯胺等一系列有机物具有非线性光学效应。由于具有大的非定域π共轭电子体系的有机分子有较强的光电耦合特征，所以能得到高的响应值和比较大的光学系数。 八十年代以后，有机非线性光学材料迅速发展起来。有机材料相比无机材料具有非线性光学系数高、响应快速、易于修饰、光学损伤阈值高、易于加工及分子可变性强等优点。发现或合成的有机非线性光学材料很多，包括各类有机低分子非线性光学材料、高聚物非线性光学材料、金属有机配合物非线性光学材料等。1.有机低分子非线性光学材料 主要包括如尿素及其衍生物，希夫碱系化合物，偶氮化合物，二苯乙烯类化合物，稠杂环化合物，酞菁类化合物，有机盐类等一系列含发色团的具有π共轭链的近紫外吸收的小分子化合物材料。 有机分子具有大的离域的π电子共轭结构，易被极化，具有较大的非线性光学系数，易于设计和裁剪组合，易于加工成型，便于器件化。另外，它们成本相对较低，介电常数低，光学响应快以及与铁电无机晶体可比拟或远远超过的非共振光学极化率。所以可通过分子设计并合成的方法改变结构开发出新型结构材料。 2.金属有机配合物主要包括金属茂烯类配合物、金属羰基配合物、金属烯烃类有机配合物、金属多炔聚合物、金属卟啉有机配合物、金属酞菁有机配合物以及其它配合物型非线性光学材料等。1986 年，C. C. Frazier 等首先报道了金属有机化合物的二次谐波效应。此后，陆续发现了一些金属有机化合物非线性效应。分子构型对金属有机配合物的非线性光学性质以及颜色有着直接的影响。由于配体、金属的多样性，金属有机化合物亦具有如多样的结构，较单纯的有机分子构成的非线性光学材料有更多的优势。 由于金属原子具有不同的d或f电子数、不同的氧化态和配位数，可形成不同的三维结构，导致独特的光电性能。如中心金属的氧化还原变化可能导致较大的分子超极化率;中心金属也可成为手性中心，拆分后可得到非中心对称的晶体;金属原子的引入可将磁、电性质与光学性质结合起来，产生磁光、电光效应。 另外，金属有机配合物有较多的吸收谱带，存在着光子从金属到配体以及从配体到金属跃迁，有较大的基态偶极矩和极化率，基态和激发态间的能级差较小， 有利于提高材料的光电响应速度。通过设计和合成具有一定结构特征的新型配体，将有利于配合物研究的进一步发展。秦金贵等总结出如下规律:如果希望探索在可见光区完全透明的二阶非线性光学材料，可以设计成四面体、四方锥或八面体分子;如果希望探索新的发色团或三阶非线性光学材料(此类材料不要求可见光区完全透明) ，则应该设计出平面四方形的金属有机化合物。 无机/ 有机杂化材料无机/ 有机杂化非线性光学材料综合了无机材料和有机材料的优点，通过成盐等方法或溶胶/ 凝胶技术将有机功能分子或聚合物掺入无机络中，在无机/ 有机分子之间形成化学键的一类新材料。 Zhang X M 等利用成盐法得到了大的新颖电荷转移盐单晶， [ 4 - DMSP ]4 [ N H2Me2 ]2[ HSiFeMo11 040 ] ·3H2 0 (4 - [DMSP] + = 4 - 对-(二甲氨基) 苯乙烯吡啶甲基阳离子盐) ，其二阶非线性效应为KDP 的1. 2 倍。通过溶胶