第八章 醇和醚

1第八章醇、酚和醚2

脂肪烃分子中的氢、芳香族化合物侧链上的氢被羟基取代后的化合物称为醇。第一节醇一、结构、分类和命名（一）结构31.大部分醇的羟基与sp3杂化的碳原子相连。烯醇中的羟基与sp2杂化的碳原子相连。2.醇羟基中的氧是sp3杂化。3.一般地说，相邻两个碳上最大的两个基团处于对交叉最稳定，但当这两个基团可能以氢键缔合时，则这两个基团处于邻交叉成为优势构象。4（三）醇的命名1.衍生物命名法（看作甲醇的衍生物）2.普通命名法（烷基的习惯名称+醇）甲基异丙基甲醇异丙醇二级丁醇（二）分类53.系统命名法选择含有羟基的最长碳链作为主链，支链作取代基，从离羟基最近端开始编号。6不饱和醇，表示重键位置的数字放在烯字或炔字的前面，这样得到母体的名称，再于母体名称前面加取代基的名称和位置，称为某烯（炔）醇。

多元醇命名选取含有尽可能多的带羟基的碳链作主链，羟基的数目写在醇字的前面，用二、三、四等来表示：7二、醇的物理性质、光谱特征

醇分子之间能形成氢键。沸点较相应分子量的烷烃高。由于醇分子与水分子之间能形成氢键，三个碳的醇和叔丁醇能与水混溶。多元醇溶解度更大。（一）物理性质（自学）8低级醇与一些无机盐形成的结晶状分子化合物称之为结晶醇，也称之为醇化物。MgCl26CH3OH

CaCl24C2H5OH

许多无机盐不能作为醇的干燥剂。结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水。利用这一性质，可以使醇和其它有机溶剂分开，或从反应物中除去醇类。工业乙醚常杂有少量乙醇，加入CaCl2可使醇从乙醚中沉淀下来。9（二）光谱性质IR：—OH游离：3650~3500cm-、—OH氢键化：3500~3200cm-

，C-O:1260~1000cm-1125~1200cm-1085~1125cm-1050~1085cm-102-丁醇球的红冈外光扩谱11HN迎MR迁:δ展0.危5~涝5.喘5A跨1.庭17锤3B佣3.宁70激9C棵1.恋46D规0.皆93E曾2.盒3712氧化反应取代反应脱水反应酸性（被金属取代）形成氢键、形成盐、碱性金羊三、萝醇的索化学涌反应13一）兽酸性承及与辞活泼夜金属魂反应2C2H5OH卖+屯2督Na缸2亩C2H5ON锋a趋+芹H2C2H5OH衫+浮N退aO醒H善C2H5ON赴a悠+H2O苯乙宅醇剩水=7矛4.侍1钩18艳.5拍7仍.4（64临.9若)亲核迹试剂酱碱性写试剂14醇的喜酸性通强弱异的分兽析液相测敌定酸男性强健弱H2O鸟>化CH3OH津>铁R猛CH2OH功>尖R2CH屑OH>荐R3CO夏H度>馅HCC忠H>我NH3>磁RH在液娃相中鼠，溶遣剂化跪作用帽会对带醇的远酸性早强弱恳产生惜影响。溶剂馒化作概用使叠负电掌荷分鼓散，插而使RO-稳定俩。1oRO践H负离涂子空肿阻小捧，溶差剂化语作用翁大。3oRO畏H负离够子空将阻大旁，溶数剂化喇作用越小。15（二自）果成触酯反篮应酯：位醇与驻有机尸酸或馆含氧宗的无胶机酸浙的失暂水产季物。16（三助）亲江核取韵代反谅应Nu深cl右eo幼ph帅il唯ic摩s般ub构st纪it今ut挑io举n（1）、师醇和荡氢卤西酸的赵反应反应肺式RO贺H幅+汇HX归RX匆+栽H2O醇的睡活性箭比较可：苯甲扮型,烯丙揉型>3oRO塑H河>2oRO指H露>1oRO槽H挤>辟CH3OH17HX的活更性比膛较:HI鬼>榜H灭Br勺>临H祖ClLu效ca掀s楼Re守ag绩en雕t:蛛HC秋l(安36稀%)运/亩Z架nC掠l(犁an渣hy岂dr古ou埋s)六个碳以保下的专低级栗醇。18反应绑机理大多宵数1oRO各H均按SN2机理奔进行蛙反应挥。烯丙桂基、析苄型茧、3oRO币H、大旱多数2oRO句H和空狱阻大粱的1oRO脊H按SN1机理振进行渠反应涝。19（2）.醇与辨卤化遍磷的羞反应A、常扭用的貌卤化舟试剂B、反处应方寻程式PC宋l5、PC假l3、PB预r3、P耀+逢I2PI33RO淋H捧+禁PB日r33R疑Br驴+氏H3PO35RO潜H路+救PX5RX伍+么H禁X渴+淡PO钳X3C、适瞒用范放围主要掘应用类于1oRO才H,求2oRO致H转化老为卤绿代烷旨。3oRO声H很少震使用丑（因错为有览消除尾产物描）。20（3）荐与显氯化蝇亚砜蚁的反蒜应反应庭条件呢温和炸，速敏率快撤，没历有重顺排产秃物。当与唯羟基紧相连材的碳师具有鼠手性懒时，亩在乙迅醚中贴反应育得到把手性磁保持谎的产赠物，草若为帖吡啶响则得瓜到构拆型转谦化的扮产物即。21（四自）消宿除反钩应22分子妇内脱捷水（－消锯除）厕的特跪点：（A）一贷般按宫照E1机制;（B）难辽易程唯度：射三级>二级>一级;（C）遵番循扎辽依采设夫规判则;（D）有赖可能萍重排（E）当环主要辉产物驻有顺泳反异狮构时职常以睬反式易为主23（五寄）.分子乖间脱矩水成赤醚（亲核姜取代）两种廊脱水带方式挤的竞仪争伯醇花反应涨得到样醚的冷比例物要高认的多密，叔坚醇主币要得好到烯格烃，罚高温凯利于番消除满，较境低温歇有利引于取额代。24（六译）、享氧化逼反应(o炮xi浪da夜ti巩on免)1、强敌氧化截剂氧载化可用K2Cr2O7/H2SO4和碱央性KM期nO4鉴别补伯仲姻叔醇252、选蚕择性邀氧化互剂氧品化263、欧背芬脑胖尔(O争pp杨en谣au惕er呜)氧化凯法在三命级丁贴醇铝海或异塑丙醇扯铝的则存在固下，什二级临醇被咐丙酮杏（或勿甲乙哥酮，群环己朵酮）资氧化住成酮雹，丙巩酮被划还原研成异烧丙醇窃，这粉一反广应称秩为欧耗芬脑卖尔(O卫pp焰en袖au本er骨,R典.V券)氧化效法，蛙碳碳个双键陈，对债酸不酿稳定赠的基座团可冠用此沸法。4、催墨化脱惠氢CH3CH2CH2CH2OH煮H3CH2CH2CH灯OCu30纠0-跑34昌5oC27四、趋邻二肤醇的虽特殊秩反应（一折）邻二货醇被珠高碘限酸(H奋IO4)、四躬醋酸府铅、库高碘荷酸钾(K惠IO4)或高镜碘酸孝钠(N悟aI柏O4)氧化反凯应议机哭理28邻二唉醇被相高碘际酸氧填化的束分析292、俊邻二效醇被秩四醋踩酸铅陈氧化四醋酸铅30（二容）嚬哪玻醇重秩排（1）复定黎义：（2）遇反贼应式嚬哪烟醇合嚬哪早酮邻二较醇在雅酸的芹作用稼下发测生重誉排生介成酮辆的反嚼应称咽为嚬蚁哪醇缺重排锈。31H+-H+重奔排（3）毕反临应机晴理1、优先生约成稳旱定的C+。32332、迁洞移能奸力：纤芳烃诱基>烷基毕，烷支基：3o>述2o>积1oH+H+（三巩）与驶氢氧移化铜胸的反两应可用灶于鉴帖别邻企二醇革！34（一慢）由骄烯烃青制备①烯烃溉水合②硼氢讽化－趴氧化五、侍醇炊的制遮备35（二绢）由卤租代烃航制备吉醇(碳原滨子数毫不变斑）（三楼）用格当氏试趴剂制堆备醇3637由简命单醇雷制备趁高级哄醇环氧乙烷酯醇卤代烷卤代烷格氏试剂（1）醛醛酸酰卤烯酮（2）醇酮烯（有沸机化注合物井之间旨的转汁换关拦系）38第二插节酚Ph盗en疗ol袄s一、蛛结挎构、姐分类丢、命质名（一膜）结挠构39（二包）酚俊的分抽类与唯命名4041Wa掀ve禁n献um失be龄r4243三、马化学友性质(一）Th格e废Re捡ac座ti坊on伸o立f片Hy蝴dr县ox丽yl馅g陈ro财up愤i牛n罚ph至en成ol1、酸性倒（Ac左id凭ic索P例ro辈pe馒rt乒y）44Ta宏bl依e洲10浸.1顾p把Kava臭lu懒e胆ofSu泰bs砍ti化tu自en会t院ph筒en榆ol陶sSub.-G.o-m-p-NO27.228.397.15Cl8.489.029.38H10.010.010.0CH310.2910.0910.26OCH39.989.6510.2145462、Co幻玉nv妈er驼te蜻d及in雁to乎e甚th侮er学—Wi宵ll仗ia闸ms绿on稳e台th主er甲s仿yn诞th割es弦is47Cl要ai拖se被n跳re糠ar蜓ra苗ng甜em急en杯tMe瞧ch绸an母is滑m盖of怜R倚ea岁ct畏io枣n:48493、酚此酯的折形成誓和傅笨瑞斯厨重排50（二云）、往亲电择取代龟（Re榜ac庆ti技on置o下f六el倍ec神tr白op踩hi蚂li畏c垂su嗽bs橡ti她tu盯io采n甘in炕a务ro离ma储ti壤c沙ri糟ng）1、卤挪代（Ha吗lo怎ge泽na父ti阳on）2、硝化抖（Ni据tr沈at喂io呜n）51７-８℃稀523、Su洒lf奋on号at描io圣n4、Fr页ie异de伶-C蛋ra避ft淘s筐al漆ky巾la税ti外on摊a疗nd晕a泽cy湾la妻ti向on80台℃535、Ko现lb躺e-箱Sc榆hm终it雹t略Re悔ac纷ti羊on践—答In用tr桐od罩uc允ti改on弯o者f盾ca果rb差ox私yl颈g瓜ro拍up546、Re倾im吓er念-T书im珠an肾n邀Re纲ac夕ti利on复—I雾nt君ro被du气ct功io疫n油of慨a查ld外eh隶yd抄e攀gr肠ou可p5556（三年）氧成化反改应（四狗）骄与Fe未Cl3的显掩色反桐应蓝紫占色57四、厅酚的累合成(一)、Me缠lt动in知g犁Me医th饱od酸–堂Re碗ac谁ti贫on坚o途f债b亲en畏ez弃en消s赏ul探fo堡ni友c遮so驼di备um率w视it梅h睛so桥di颂um育h易yd爬ro丙xi胃de(二)、Hy颤dr称ol唤yz迹at傲io帅n立of势Ha绳lo蜓ge陶na京te库d干Ar第om刘at勺ic雄it猎y30聚0℃58（三梦）、Ox察id嗽at楚io糊n灰of缠I米so波pr伯op组ly件be穿nz贵en邪e70宋℃59（四悠）、Hy狂dr僚ol植yz拆at校io打n衔of句d遣ia严zo泪ni尖um景s情al席ts60（五只）、Th岗e丛re掘ac闭ti慰on佳o缴f揭Gr芽ig她an渴d最re费ag草en心t市wi每thbo糊ri刷c且ac栗id浅e犬st睁he喂r-8炎0℃61第三恐节姨醚一、漏醚的工结构柳、分赞类和皮命名62简单铅醚的般命名担：烃猜基烃齿基醚复杂膝醚的免命名校：烷轨氧基+母体CH3OC钩H2CH3甲基吵乙基失醚(C桥H3)2CC迅H2CH2OC蕉H3OH2-甲基-4筹-甲氧贝基-2腊-丁醇苯甲阵醚CH3—O63简单摊环醚需或环膜氧化胀合物权的命者名：四氢奏呋喃呋喃将“储环氧尽”写沿在母滴体烃嚼的前融面。环氧贤丙烷64二、形醚蹲的物索理性偏质及足光谱财性质水周溶润性多数裂醚不典溶于仇水。裙四氢陈呋喃迹和1，4-二氧坚六环徒因氧列原子民裸露送在外籍面，禾可以唯和水俭形成植氢键林，而抱能与回水混肢溶。沸点没有另活泼H，不他能形袋成氢陪键其荒沸点辱比分巧子量巴相近桨的醇惕沸点构要低锐的多超。高挥姑发性倍，易细着火形，易舌爆炸你。65唯一发可鉴为别的貌特征讨是10机60值~副1堆30属0c锹m-1范围刃内有炉强度液大且船宽的C-婚O伸缩凯振动音：（1）烷治基醚务在10手60符~1呜15顺0嫁cm-1；（2）芳唱基醚昨和乙役烯基汁醚在12声00泰~1腔27京5c政m-1[以及烤在10把20喝~1刊07帅5碰cm-1(较弱)]。醚类腥化合玻物的仿红外对光谱三、准醚的族反应66也可说与缺削电子脱的路开易斯估酸反知应（一蜡）、情碱性67（二塘）醚弓链的示断裂氧与贩二个1oC相连恶，发严生SN2。X-进攻居空间若位阻恢小的浩烃基宗。SN268卤化乡丰氢的假反应筒性能付：HI速>H厅Br山>H没Cl（浓疼）(2榴)混合赠醚反朵应时茧，碳摄氧键泻断裂鸽的顺盗序：烷基>芳基查。反应滤规律69（三进）自说动氧蹲化烷基沸醚在双空气授中放伙置慢故慢生伤成过丙氧化坏物，薯可能纤历程饥如下摧：70（一扎）坛醇激分子栗间脱厨水从原贿则上托讲，伪醇在李浓H2SO4作用渴下可洁以制扮得对蓬称的邀醚，隶但叔祸醇更折容易今发生疲消除叠。RO继H浓H2SO4RO画R加热四、暂醚的胡制备71（二鼻）豪威绣廉森逗合成竞法RO-Na++播R让’—头XRO依R’华+宝N修aXR’一般矛要求喷为伯正或仲虫而不扔能为尸叔烃留基五、锤冠醚72六、1,纽奉2环氧其化合忌物(ep仍ox裤id底e)的开环(Ri艰ng姜o须pe议ni抄ng)反应7374Nu1.环氧春化合帅物在祖酸性湿条件后下的猾开环碌反应H+SN2机制Nu-752.纷1随,2环氧虹化合隐物的微碱性潜开环脸反应76反应唉特点犹：1.酸性魂条件炉下，粮亲核乱试剂鸣进攻神取代炸基较肝多的幸碳原痰子2.碱性之条件革下，就亲核齿试剂嘉进攻触取代塘基较艳少的倒碳原劝子3.无论絮酸性炊条件困还是胡碱性材条件杨其机泥制为SN2机制,发生柄构型践转变77第四惊节、正硫醇丽和硫敬醚（袭自学牲）硫醇亮的化肆学性伙质氧化歉反应78(二)硫醚她的制纵备