精细有机合成化学与工艺学唐培堃冯亚青答案

课后习题答案

2-1季铁正陶子Q’属于大分子所构成的软酸,它容黑与大分子或大原子所构成的

软碱相结合,以下负离子破Q•从水相提取到有机相时,从易到难的次序是:

CftHsOmBr->CT,CH3O->F-

2-2从理论上讲,应该用非质子传递、强扱性有机溶剂。最合适的溶剤是二甲基

亚碗。优点是:常压沸点189C;反应可在常压进行;具有较好的电子对给电性,是良

好的离子化溶剂.对金属正髙子有良好的溶剂化作用,对氟化伴有较好的溶解性,使

F”成为活浅的裸负离子;低毒。缺点是:爆炸下限2.6%（体积）,爆炸上限28.5%

（体积）:在常压蒸傾时会部分发生分解,有时会发生爆炸。

N,N一二甲基甲酰胺对金属正离子也有良好的溶剂化作用,但是它常压沸点只有

1531,如需在19〇〜200セ反应,就需要在高压釜中带压操作,不方便。

环丁釈的缺点是:虽然也是强极性非质子传递溶剤,但不是好的离子化溶剂,对第

化理的溶制度小。优点是:常压流麻高达287.3で,闪点166七,热稳定性好,可使反

应在常压235-245C下迸行;反应京単后,可先过淀除去大部分无机拉,然后减压精

像,先蒸出反应产物对哨基氟恭（常压沸点204~2051）和未反应的对硝基賦苯（常

压沸点242£）,再回收环丁硯。

N一甲基喷咯烷酮（常压沸点204~206l）的験点是:虽然也是强极性非质子传递溶

剂,但是电子对给体性不显著,也不是好的离子化溶剂,对氟化怦溶解度小,不宜单独用

作上述反应的溶剂。优点是:热穏定性好,闪点95C,燃点346C,可用于混合溶剂。

在二甲基亚项中混合适量的N一甲基瞰咯烧酮,配成混合溶剂,可缓解二甲基亚阚

在髙温回流时的爆炸危险性。

关于相转移催化剂,季侬盐中的节基三乙基氯化核价廉易得,如果在190-200匕

时季佞愈不稳定,可改用链状聚乙二静或其单烷基程（开链聚歴）。对于本反应也可不

用相转移催化剂a

3-6因为生成的产物2,6一二氯4硝基笨胺在水介质中很难再引入第三个氯基。

3-10分别写出如下。

(1)对気基笨甲酸甲酯法

(2)对氨基莘甲酸法

(4)2,4,6一三氯苯胺法

3.12主要生成对叔丁基9-氣甲基笨.因为芳环倒鏈的へ氧比便儲非aー氢容易

发生自由基取代反应。

3-15合成路线如下。

CH3-CH-CH2-------———►C1CH2—CH-CHz

_HB;产^CICHLCHzYHzBr

第一步反应是帰键aー氢的取代蠶化.是自由基反应,主要采用氣气的高温热粧化

法。也可以采用氣化氫和空气的氧氯化法,它是气ー固相接触催化氯化反应。这两种方

法都要用不足量氯化剂,以减少多氯化副反应。

第二步反应是淡化氢对双链的自由基加成演化反应.澳连到含量多的3位碳原子

上,生成目的产物,为了避免帰悔的聚合副反应,要用引发剂在低温反应,为了使反应

完全,费用过量的溟化氢气体。

如果目的在于制备1ー氯2澳丙烷,就需要改用路易斯酸催化剂,使澳化反应投亲

电加成的反应历程进行,因为烯双键的碳原子上连有供电基,覆连到含氯少的2位碳原

子上,生成ト叙•2.澳丙烷。

レ19分别写出如下。

(1)邻二氯笨法。合成路线如下。

将邻二氯苯用混酸硝化、结晶分网.得3.4.二氯硝基基,將3,ユニ氟硝基笨在环

丁胸中与殖化钾在约200匕进行氟置换氣的反应得3ー氯ー4ー氟硝基聚,将3ー氯イー氟硝基

革蒸气与氯气在约400で进行氯置换硝基的反应徨2.4•二氯氟紫。

为了避免高温气相反应,也可将3•氯4氟硝基笨进行硝基还原成贵基、氨基重無

化和重氮基置换为氯的反应,得2,4•二氧衞笨。

(2)对二氯莘法。合成路线如下。

(尸岫ーく丁号。ー

aa

除了2ー氟ー5ー氯硝基笨与氯气的氟置换氯的反应可在光照下、200c左右,在液相进

行以外.其他名步反应的名称和主要反应条件与邻二氣笨法相同。

(3)革肢法。合成路线如下。

NHCOCH

笨胺用乙酸进行N-乙酰化得乙酰基胺,将乙酰基胺在90%乙酸中,在30匕以下,

通人氧气进行二氯化,得2.4一二氯乙醜笨胺,然后在稀盐酸中水解、重教化.最后将

干的直扱鎮班酸盐加热分解.得2.4•二氯,飯紫。

4.3计算结果如下。

已知:mi=500如;»!t=600kg:t«t(H2804)=104.5%;^(FfaSOi)=98%

m=mi+m2=500+6(M)=1100(kg)

w-W2

根据nii=tn---------------

*U>i-U)2

500Vロ00*lOL5%-98%

解得

MH2soJ=100.98%

mg)=4.44[卬(H2sOJTW%]

=4.44(100.95%-100%)

=4.22%

4.10分别叙述如下。

(1)5一気基2甲基笨横酸〇合成路线如下。

对硝基甲基用过量发烟碗酸或利过量液体三氧化硫进行磺化,得5-硝基一2一甲基苯

礦酸.然后将硝基还原成氨基,得目的产物。

(2)2ー氨基一5一甲基革磷酸。合成路线如下a

将对硝基甲笨进行硝基还原成氨基,得对甲笨胺,然后在邻二氧基中,用理论量确

酸,在180C左右进行芳伯胺的烘焙碱化,得目的产物。

(3)2ー氨基4氯ー5一甲基笨磺酸。合成路线如下。

对硝基甲基在铁催化剂存在下进行芳环上的取代氯化,然后将硝基还原成気基,最

后进行烘焙碘化,得目的产物。

由以上实例可以看出,当目的产物量系氨基芳磷分子中的氨基和磺酸基处于邻位或

对位时,通常是由相应的芳伯胺经烘焙够化而褥,当氨基和磺酸基处于间位时,大多姥

由相应的间硝基革磺酸衍生物经硝基还原成氨基而得。

4-14最初将硝基笨用过量发烟硫酸进行硬化,然后用水稀释、盐折,得目的产

物。此法的缺点是副产大量含H2804-NaCl废液.现国内已限制使用。

现在的磺化方法是;向硝基笨中滴加稍过量的液体三氧化硫,由于反应放热,反应

物由室温升至90P左右,再加热至110t使磺化完全,然后用水稀释,用氢氧化钠中

和,过滤除去副产的二硝基二笨礪,得间硝基苯磺酸钠水溶液,然后浓缩、冷却、结

晶,即得固体严悬。

上述方法的优点是不副产废液,但副产二硝基二笨礪。

在这里不宜用SOア空气混合物璜化法,因热的空气尾气中含有硝基華,难治理。

5-5列表简要说明如下。

ー氯化ー磺化ー硝化

反应剂CL2/FeCl3浓硫酸HN03-H2s04混

酸

反应历程环上亲电取代环上亲电取代环上亲电取代

反应热力学不可逆可逆不可逆

反应动力学K2/K约10-1约!0-3约!0-7

1

反应剂/苯摩尔约0.25/1苯蒸汽1/7；液苯(0.95,02)/I

比2/1

物料状态液相均相苯蒸汽,气ー液非液ー液非均相

均相

液苯,液ー液非均

相

反应器塔式绝热沸腾氯化苯蒸汽:深槽式锅式或环式需强烈

器,不需搅拌搅拌和冷却

液苯:锅式

操作方式并流连续苯蒸汽:鼓泡,间歇多锅或多环串联

液苯:间歇回流并流联系

5-11甲军用混酸进行ー硝化.经高效精國分离,得邻硝基甲苯、对硝基甲苯和少

量间硝基甲笨。将它们分别用氢气或二硫化钠将硝基还原成氨基,得邻甲笨胺ゝ对甲基

胺和少量间甲ま胺。它们分别用于制备所述化合物(1)至化合物(7)o

(1)2ー氨基4硝基甲笨。合成路线如下6

将邻甲笨肢在低温溶解于浓硫酸中,形成酸件碗酸盐,然后加入理论盘的混酸、发

烟硝酸或硝酸钠进行一硝化,然后放入水中稀释析出,即得目的产物。

(2)2ー氨基5硝基甲萃。合成路线如下。

邻甲莘胺在水介质中,在缚酸剂存在下,用苯磷酰氯进行ZV.觥化得2.基演酰氨基

甲笨,后者在水ー氯笨介质中,在亚硝酸钠存在下，用硝酸硝化(稀硝酸硝化法)得5-

硝基?笨磷酰获基甲基。最后在浓硫酸中温热,水解脱笨磺酰基,放人水中稀释析出,

得目的产物。在这里采用笨磺驻基保护,是カ了提高硝化时硝基进入院氨基対位的比

例。但基磺酰热价格费,水解时副产大量废硫酸.很少用6

(3)3ー氨基一6ー硝基甲羊。合成路线如下。

间甲聚胺用乙肝进行N-乙限化,得3.乙酰氣基甲苯,后者在浓硫酸中用理论量的

发烟硝酸进行ー硝化,得3ー乙酰氨基6硝あ甲基,最后在氮策化钠水溶液中或稀硫酸

中加热,水解脱去乙酰基,得目的产物。

(4)4一気基2硝基甲紫。合成路线如下。

将对甲茶胺在低温溶解于浓硫酸中成盐,然后加入理论最的发烟硝酸、混酸或硝酸

钠进行ー硝化,然后放入水中稲释析出,即得目的产物。

(5)4一窓基一シ精基甲琴。合成路线如下〇

NHCOCHiNHCOCH)

对甲苯胺在乙酸中用乙肝进行Nー乙酰化,生成4ー乙酰氨基甲苯，接着加入理论破

的混酸进行ー硝化,得4ー乙醜氨基3硝基甲苯,最后在氮氧化钠水溶液中或稀盐酸中

加热,水解脱乙酰基,即得目的产物,经过エ艺改进,乙酹化法已代替传统的对甲革琐

酰氯酰化法。

(6)2ー氯6硝基甲苯和(7)4ー氯2硝基甲紫。合成路线如下。

C1

邻硝基甲基在三氯化铁存在下慢慢通人接近理论量的氯气,氯化产物中约含!5%

邻硝基甲莘、50%6ー氯ー2一硝基甲蒸、30%4.氯ー2ー硝基甲笨和5%髙氯化物,混合物经高

效精倒、发汗结晶,得冃的产物。

(8)3ー乙酰抵基一2,4,6.三碗紫甲酸钠。合成路线如下。

甲革经空气液相氧化得苯甲酸。華甲酸在液硫酸中用稍过量的发加硝酸进行一硝化

得间硝基苯甲酸。后者用氨气、铁粉或硫化納进行硝基还原成氨基,得间氨基笨甲酸。

将间氨基笨甲酸溶于稀盐酸中,用氯化碘进行碘化,然后中和、盐析,得目的产物。

所用间硝基苯甲酸也可以以甲苯ー硝化时副产的少敬间硝基甲董为原料,经甲基就

6-!分别评论如F。

(1)不可。用铁粉使硝基还原为氨基是强烈放热反应.在沸腾温度下,如果加铁粉

太快,会使反应物暴沸,甚至溢料。应该分多次小量加入鉄粉。

(2)不好。这样会有一部分铁粉与水反应,被气化成二价铁,并释気而损失掉,并

会増加还原锅中的搅拌器的动カ消耗。

¢3)在制备间基二胺水溶液时,可用盐酸作电解质。但是在制备固体间基二肢时,

应该用硫酸作电解质。因为还原产物是白色针状结晶,熔点63七,沸点28T七,易溶于

水，在用硫酸作电解质时,在还原完毕后,用氢氧化钙碱化时,硫酸亚铁变成了不溶于

水的氧氣化亚铁和硫酸钙,过旋岀铁泥后的间基二胺水溶液中不含无机盐,对于水溶液

的蒸水或减压蒸徳蒸出间苯二胺没有不良影响。

(4)产品对笨二酚为白色片状结晶,烟点172~175じ,沸点2851,易溶于水。对

笨二酚的铁盐不溶于水，所以加入电解质，使生成铁离子无效。另外,如果还原、过淀

出铁泥后的对紫二酸水溶液中含有无机盐将会影响产品的分禹(浓缩结晶法或减压蒸傷

法)。因此在还原时不加铁离子。

(5)不宜用邻二氟翠作为験基还原的介质・因为它会与氟碘酸发生磷化反应,应该

改用无水哦混作反应介质。

(6)不可。因为四氢铝锂会水解失效,另外,四氢铝锂还原能カ强,它也会使硝基

还原,应该改用四氢眼的作还原剂,在无水乙醇中还原。

6-8分别回答如下。

(1)可用铁粉,不能用硫化碱;(2)最好用二硫化钠,也可用铁粉;(3)最好用硫

氧化纳,一般用二硫化钠和硫酸锲,不能用铁粉;(4)可以用铁粉,不能用二硫化钠;

(5)最好用甲發或水合腓,也可用锌粉;(6)可以用铁粉,不能用硫化碱:(7)最好用

二硫化納,巳不用铁粉;(8)最好用四氢硼钠,不宜用四氢铝理。

7-1由难到易的次序如下:

^1~C(CH3)3

QJ-CH(CHJ)2

7-16分别简述如下。

(1)对硝基苯甲酸。传统的方法是将对硝基甲笨加入到含重倍酸钠的硫酸溶液中在

1201c进行氣化。

新的方法是将对硝基甲苯溶于乙酸中,在乙酸错和漠化钠的存在下,在120じ用氧

气逬行氧化。

(2)对硝基紫甲醛e将对硝基甲革溶于乙肝ー乙酸中,在10セ左右加入硫酸、三氧

化格进行氧化,得对硝基节基二乙酸酶,将后者在含硫酸的水ー乙静中回流水髀,得目

的产物。

(3)对氨基苯甲醛。将对硝基甲苯在乙薛一水介质中，在二甲基甲酰胺的催化作用

下,用多硫化钠逬行还原一氣化而得。

(4)4,4'•二硝基二苯乙烯.2,2,•二磺酸,将对硝基甲苯用过量发烟硫酸进行磺化得

4ー硝基甲笨2礪酸,将后者在近中性水介质中,在铁盐或钱盐存在下于60~的七用空

气进行氧化，得目的产物。

S-1分别简述如下。

由苯经环上亲电取代二氯化、混酸ー硝化、硝基还原成氨基、过用发烟硫酸磺化、

氨基重氮化、由氮盐的N,N‘-加成二磺化、芳耕一N,N'一二磺酸的酸性水解脱硝酸基等

反应,得目的产物。

①重靓化。将2,5一ニ氟苯肢4磷酸的硫酸盐混浊饼在水中打浆,加水冷却至8~

10V,在液面下慢慢加入精过量的35%亚硝酸钠水溶液进行重眞化，产品2,5一二氯重

氮笨ー4一磺酸以内斑析出。

②重氯盐的N,N'-加成二磺化。將上述重犯磺酸内盐湿滤饼加入到含亚硫酸钠ー亚

瓶酸氢钠的水溶液中,控制pH值为6.8〜7」,温度20-25C,进行N,N'-加成二横

化生成N,N'一芳廨二磷酸二铜盐,过滤,除去不溶物,得N.N'一芳朋二磷酸二衲盐的

水溶液。

③N,N'一芳那二碳酸的酸性水解。向上述二钠款水溶液中,加入适量98%硫酸,

在80~Wセ进行酸性水制,脱去N,N’上的两个磺酸基,并抽真空排浄二氧化破,水

解液冷却后,目的产物以内盐结晶析出,过滤得内盐湿流饼作为成品。

说明；2,5一二氯节胺在用过量发烟破酸膿化后,将的化液放入冰水中稀释至硫酸浓

度约30%,磷化产物以2,5一二氯草胺イー磧酸的酸性硬酸盐的形式析出.其分子中已经

有ImolH2s0,和一个ーSOaH,因此它在重氮化时,不需要再加硫酸或盐酸。

(6)间二氟笨。合成路线如下。

NOjNH2NiBFif

0—■d-NOi-O-NHj—,O-NJBF;一O-P

苯经两步混酸硝化得间二硝基苯,将硝基完全还原成氨基得间第二胺,将间聚ニ胺

双重氮化得双重氮氟瑚酸盐。最后加热分解使氟置换重氨基得目的产物。

①重氮化。将间苯二胺加入到含盐酸和氢氟酸的水溶液中,加冰降温.在5セ以下

滴加亚硝酸钠水溶液,双重氮氟硼酸盐的收率可达90%。另外,也可以将间蒸二胺在

弱碱性或中性条件下与稍过量的亚硝酸钠配成混合水溶液,然后粉混合溶液快速地放入

到含过量较多盐酸和氟鞠酸的混合溶液中,得双重氮氟硼酸盐。

②氟置换重羔基。將干品重氮氟硼酸盐加热至200P以上,即分解放氯得目的

产物。

(11)3,5一ニ氯笨胺。合成路线如下。

对硝基苯胺经环上亲电取代二氯化、氨基重氮化、重氮基的还原脱氨基、硝基还原

为氨基等反应,得目的产物,

①重氮化。将2.6一二氯4硝基紫胺溶解于浓硫酸中,用亚硝酸钠水溶液进行重氮

化,生成価氨酸性硫酸盐。

②重氨基的还原脱氨基。将上述重夙酸性硫酸盐的硫酸溶液慢慢加入到乙醇一水

中,在ー价铜髙子的存在下加热至70c进行重氨基的还原脱氮基反应,即得到3,5一二

氨硝基華。

(14)3ー氯苯酣。合成路线如下。

0

笨经混酸ー硝化、液体三箱化硫磷化、硝基还原成氨基、氨基重氮化、垂氮基置換

为氯等反应,得目的产物5.

①重氮化。将间羟基苯胺用正法重氮化,得重凝捻酸盐水溶液。

②敏置换重気基。将重眞盐酸盐水溶液在51加入到含氯化亚铜的盐酸水溶液中.

反应完毕后,用水蒸气蒸備法蒸出目的产物。

说明:此法是工业生产上采用的方法,优点是产品纯度好。另ー合成路线站:

此合成路线虽然反应步骤少,但硝基米的环上亲电取代氯化时,副反应多,分离精

制复杂。

9メ分别写出如下

(1)乙胺。主要合成路线如下。

CH2=CH2―*CH3cH20H--CHJCH2NH2

乙備与水蒸气直接进行气ー固相接触催化水合得乙葬(乙烯单程转化率约5%)°乙

膵与大过量的氤进行气・冏相接触催化氮解得乙胺。

(2)乙醇胺。合成路线如下。

CH2-CH2—CHj-CHz—HOCHa-CHjNH,

乙烯与纯氧通过银催化剤进行气-固相接触催化氧化,得环氧乙焼。环氯乙烷与大

过量的浓氨水在压カ下连续通过管式反应器迸行加成胺化,主产物是一乙醇胺0

(3)乙二脓ム主要合成路线如下。

CH2-CH2—►CICH2—CH2CI―►H2NCH2-CH2NH2

乙烯与氯气在液相进行亲电加氯,得1,2一二類乙烷。1,2.二氯乙烷与大过量的浓気

水连续通过髙压管式反应器进行氣基氟解,主产品是乙二胺。

(4)氨基乙酸。主要合成路线如下。

CH2=CH2--CH3—CHO--CHaCOOH-*

C1CH2coOH—^H2NCH2COOH

乙烯在PdCkCuCk催化剂存在下用空气进行均相配位催化氧化得乙醛。乙醛在乙

酸锚存在下用空气进行液相氧化,得乙酸.,乙酸在催化剂存在下用氯气进行煖基〇ー氢

的取代氯化,得氯乙酸,氯乙酸在催化剂存在下与大过垃的気水逬行氨基氨解反应得氮

基乙酸。

(5)2ー氨基丙酸。主要合成路线如下。

„*8,*Hi

CH2-CH2------------*CHjCHiCHO-CH3CH2COOH—►

CHJCHCICOOH--CH3CH(NH2)C(X>H

乙烯与一氧化碳和氢气在均相配位催化剂存在下进行験基合成(加氢甲酰化),得

丙醛。丙靂在催化剂存在下进行空气液相氣化,得闪酸。丙酸在三氯化磷存在下,与氯

气进行族基&ー氢的取代一氯化,得3氯丙酸。2ー氯丙酸在催化剤存在下与大过量氨水

进行氨基氨解反应,得2ー氨基两酸。

9も有两条合成路线,分别评论如下。

(1)对硝弗氯笨的氯基氨解、环上亲电取代一氧化法。

ClNH,NH?

ウー《ーb

NOiNOjNOj

此法的优点是对硝基氯苯的氣基氨解制对硝基革胺有大规模生产・价廉,对硝基若

胺的亲电取代一氯化工艺简单、生产成本低。缺点是亲电取代一氯化是连串反应,产品

中含有一定量的未反应的对硝基基胺和二無化的2,6•二氧4硝基聚胺,很难分禺提纯,

不能用作医药中间体。但是上述产品在用重窓化ー偶合法制偶氮型分散染料时,杂质对

硝基敗和2,6ー二氯4硝基革胺也生成了色光接近的分散染料,其混合染料可用于拼色

配制商品染料。

(2)对硝基氯紫的环上亲电取代弱化、氣基限解法。

N5NOjN6

此法的优点是粗品氯化产物中所含的对硒基氯笨和多氯硝基笨等杂质,可用高效精

憶法分寓精制,氨解产物纯度高,可用作医药中间体，但生产成本高，不用作染料中

间体。

10-3与一氯节的反应列表说明如下。

反应物反应类型目的产物主吴反应条件

N.聿薦笨胺过量笨胺ト水介质;NaHCQ,鑄酸

聲放N・縊化

N,N一二葦基華敢过量氯节:无水,不加缚儀剤或嘖催化,乙酸飴缚酸

董曲。，烧化若猫法塞・本介质もNsC6第酸甜转移催化刑

二紫基甲烷述・輩・水.ZnCh催化;

C院化

或过量菜・无水A1CU催化

10-5与甲醛的反应列表说明如下。

反应物反应美璽目的产轲主要反应条件

N.烧&Nー亚甲基笨談水介质,回流

还.原N.甲基/験甲酸或H［小］还原

華股

C依化4.4'.二氨基二学甲烷酸催化.理论摩尔比.盐酸一水介J8•的60C

2整甲蒂華爵乙睢锌催化.大过货本酚.水中回流

cー烷化2,4痛・三羟甲基革能NaOH催化,理论単尔比,室温•热时コh

華由4,4、二桂基二笨甲烷梭催化,大过量学酚,约&TC

段性が豊性附曜樹脂墟催化,过■法酎

衆合

热尚性的終树脳气催化,过量甲肝

4.ガ・二甲基二基甲焼後酸催化,大过量甲羊,12Q-140c

甲華C炭化

甲基氟華如酸中,エ业上用二甲羊約側縫一氧化法

10.16分别写出如下。

(1)由邻氨基笨甲醴用过量的98%硫酸进行横化而得，合成路线如下。

SOjH

氯苯用混酸进行ー硝化,高效精慵分离，得邻硝基氯不，用氢辄化钠甲醉溶液逬行

甲辄基化,得邻氨基苯甲醛。此法的优点是邻氨基基甲醜有商品供应，工艺简単，但邻

氨基苯甲醒阶格貴,

(2)另ー合成路线如下。

氯苯用浓硫酸磺化,向磺化液中加发烟硝酸硝化,放入水中稀释,用氯化钠批析,

得4ー慰•3ー硝基笨磺酸钠.然后用氧氧化钠甲醇溶液进行甲氧基化，最后将硝基还原成

氨基,得目的产物a此法以商品4ー氯ー3ー硝基基磷酸钠为原料，エ艺较匿杂。

11-1苯胺、藻的和甲羊与乙好的反应列表说明如下。

反应物反应类ル目的产物主要反应条件

Nー酰化N乙脫韋胺鞘过•乙肝.温热《エ业上用乙酸)

華肢N4R化和。联化部乙號气基華乙隕过量乙醉.无水氧化锌催化.回覆(再山桂水帆

脱Nー乙我基,傅对氨不事乙闘)

〇崔化乙酸装南和过・乙肝,沮赭

奉I®0限化和C0化附乙厩就基華乙丽过量乙計,无永三氯化如催北・同流《再酸性水

鴛,脱。•乙属?Tル对羟る笨乙用)

甲若C•陵化对甲玉苇乙谓大过・甲荒,无水三班化铝催化,温热

11H分别筒述如下。

(1)N-(2ー氨基一5•硝基笨破酰基)-Nー乙基聚胺。合成路线如下。

氯笨经混酸ー硝化、高效精慵分离,得对硝基氯笨,用过量发烟硫酸或理论載液体

三氣化破进行横化,得2ー氯.5ー硝基苯磺酸钠,最后用过量气磺酸将硬酸基转变成氯解

酰基得2ー氯S硝基蒸横酰氯。

莘胺与过量的95%乙醇在冻硫酸催化剂存在下,在髙压釜中，在约215で、

2.5MPa进行Nー単乙基化,然后高效精饰分离,得N-乙基笨胺。

将2ー氯5硝基装横酰氯与Nー乙基基股在水介质中,在磔酸钠缚酸剂存在下进行

N一芳磺酰化,最后在高压釜中用25%氨水进行氨基氨解,得目的产物。

(7)4一甲氣基一2ー硝基笨胺。合成路线如下。

OCHjOCH3OCH3OCHJ

中一4一G©ーd阻

NH：NHCOCH,NHCOCHjNH»

将前述对氨基苯甲醛用过量乙酸进行Nー乙酰化,并蒸出反应生成的水和过量的乙

酸,然后减压蒸出4一甲氣基一Nー乙酰笨胺,然后在水ー氯学介质中进行稀硝酸硝化,显后

在氢氧化钠水溶液中加热水解、脱去Nー乙酰型得目的产物。

在本例中,将氨基转化为乙醜氨基.是因为在稀硝酸硝化时,不会生成异构产物。

在题解(5)中,将氨基转变成定对位能力很强的苯磺酰氨基,是为了避免在稀硝酸硝

化时生成邻位异构产物。

将无水笨酚钠用二氧化碳进行C一酸化反应,得水杨酸,然后用大过量甲酔在浓硫

酸的催化作用ア回流,进行环上骏基的甲酯化得水杨酸甲商,最后用稍过量乙肝在硫酸

催化剂存在下，进行酚羟基的泰化,得。•乙款基水杨酸甲醋。

12メ分别写出如下。

(1)邻氯基甲霞。传统合成路线如下。

CH,CH,CHCbCHO

6一&一±I___-_と____

先将甲華用不足证的氯气在定位催化剂存在下进行环上亲电取代一氯化,高效精懶

分离,得邻氯甲苯和对氯甲革。

邻氯甲苯在光照和三氯化琪存在下用氯气逬行侧链二氯化、减压精圈,得邻氯ニ

氯节。

邻氯二氯节在复合催化剂存在下进行酸性水解,使二煎甲基转变成醛基・得目的

产物。

新的方法是邻氯甲笨的间接电解釈化法,用Ce4+ZCe”或M/./Mi?’将甲基氧化

成醛基。

(7)4一甲基一3-Nー乙基氮基苯酚。合成路线如下。

①甲半用混酸ー硝化、高效精慵分离,得邻硝基甲笨。②邻硝基甲基与氧气通过铜

催化剂进行气ー固相接触催化氧化,得邻甲笨胺。③邻甲第胺和乙静通过HjPO4/SiCh催

化剂进行气ー固相接触催化Nー烷化,髙效精溜分肉,得N-乙基笨胺。邻甲笨胺的N・乙

基化也可在高压釜中,用浓㈱酸作債化剂在液相进行。④再将Nー乙基邻甲苯股用过量

发姻硫酸璜化,得4一甲基.3-N-乙基氨基苯横酸。⑤将4.甲基一3-N-乙基氨基笨磷酸用氢

氧化钠氢氧化钾混合破在23〇〜250セ进行碱熔,得目的产物。

(12)2ー氨基，5ー羟基蔡クー碘酸。酸)。合成路线如下。

301HSO,H

2.禁酚在情性有机溶剂中在0~5C,用理论量氯碱酸进行ー磷化得2ー羟基奈ー1ー礦

酸钠盐(或线盐)的水溶液,然后在亚硫酸核存在下进行羟基氨解反应,得2.気基蔡ー

1・磺酸(吐氏酸)。吐氏酸用发烟硫酸先在却~40セ进行二硝化,然后在100C逬行三

澳化,得2ー氨基票」,5,7一三硬酸,将硝化液放入水中稀释,加热水解脱去1位磺酸基,

得2ー氨基票•5,7一二横酸。将2ー氨基禁ー5,7一二磺酸用氧氧化钠水溶液在175~200セ进行

常压中温部分碱熔,得目的产物。

14-3分别简述如下。

(1)3甲基香豆素。以邻羟基笨甲醛和丙酸酊为原料,在碘和乙酸钠存在下，在

22〇〜230c进行脱水缩合(Perkin反应)和Cー〇键脱水环合,得冃的产物。

所用邻羟基法甲醛是由苯酚在氫氣化物水溶液中与三氯甲烷进行Reimer-Tiemann

C一甲酰化反应制得的。

所用丙酸肝是由丙腔在飴催化剂存在下进行空气液相氧化而得。

所用丙醛是由乙烯在均相配位催化剂存在下,与一氧化碳和氢进行加氢甲酰化《雕

基合成)制得的。

(2)4一甲茶香豆素a以笨甜和乙酰乙酸乙衝为原料在硝基苯中.在无水三氧化铝存

在下,在130c进行酯交换脱乙器,脱水C—C键环合,得冃的产物。

所用革酚是由華和丙烯在酸性催化剂存在下进行Cー烷化得异丙茶,再用空气液相

非催化氧化生成异丙笨过氧化氢,最后经酸性重排分解而得。

所用乙酰乙酸乙酯是由双乙烯酮与无水乙醇逬行加成酯化而得。

所用双乙烯丽是由乙酸热分解生成乙婦酮,然后二聚而得。

(3)4一甲基一7ー羟基香豆素。以间苯二酚和乙酰乙酸乙酯为原料,在浓硫酸中在10~

25C进行酯交换脱乙醉和脱水C-C键环合而得。

脱博,脱水c—cuts

-€2HS.OH.-H,O

所用间茶二酣是由落先用20%发烟硫酸ー磷化,然后用65%发烟硫酸二磧化或用

三氧化硫气体连续二硬化,得间笨二磷酸二钠盐,然后用燼融氮氧化納被熔得间笨ニ

酚。另外,在大规模生产时,可采用副产间二异丙苯经空气液相非催化氧化生成间二异

丙笨二过氧化氢,然后进行酸性重排分解得间紫二酚,

U-4分别简述如下。

(1)2一甲基吋噪。以笨腳和丙酮为原料,在稀硫酸中,在80~100じ进行脱水缩合

生成踪.然后脱氨C-N键环合而得。

成

"'\V-ri4脱水，脱な《ーN・合

、泉&-HQ-NH,"

所用笨胧是由笨肢经重扱化,用亚硫酸氢钠进行N,N'ー和成二腐化，生成苯肿

N,N’一二磺酸钠,然后酸性水解,脱去两个磷酸基而得。

(2)N一丁基一2一甲基呻蛛。以2一甲基叫I噪和1ー漠丁烷为原料,在苯溶剂中,在氢氧

化钠水溶液缚酸剂和季笹捻相转移催化剂存在下,在40c进行N一丁基化而得。

所用1ー澳丁烷是由正丁静与红磷和漠反应,或与澳化钠和硫酸反应进行漠置换醉

軽基而得°

(3)2ー華基吋噪。以笨胧和笨乙蒯为原料,先在二甲紫溶剂中,在少敏冰超酸的催

化作用下,在80〜90で进行脱水缩合生成苯乙第単踪,然后加入无水氯化锌,加热(蒸

出反应生成的水和二甲苯溶剤)至195〜206Z进行脱氨C—N键环合,得目的产物。

脱水.脱糸•C—NIJ!坏合

QJ

所用聚乙酮可由輦、乙酔在无水三氧化铝存在下进行Cー醜化而得•或由乙苯在钻

催化剂存在下,用