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正文目录甲醇概述甲醇简介3甲醇物化性质4甲醇的用途4甲醇制法4甲醇对人体的危害4国内生产情况和分析甲醇市场分析52006年10万吨以上的甲醇生产企业6拟在建100万吨以上的甲醇项目7甲醇制二甲醚二甲醚物化性质8甲醇气相法制二甲醚的反应原理8工艺流程9JH202催化剂的工业应用10甲醇气相与液相催化性能比较11二甲醚作为清洁能源必将代替民用燃料11二甲醚与LPC相比的经济性12甲醇制汽油生产技术甲醇制汽油的时代背景132.市场竞争迫使开发甲醇下游产品15、173.甲醇制汽油的工艺174.甲醇制汽油的操作条件和产品185.烃类产品组成196.甲醇消耗197.经济效益比较198.甲醇制汽油的原料及公用工程消耗209.工艺技术设计费用20一、甲醇概述1.甲醇是什么甲醇系结构最为简单的饱和一元醇,化学式CH3OH。又称“木醇”或“木精”。是无色有酒精气味易挥发的液体。有毒,误饮5~10毫升能双目失明,大量饮用会导致死亡。甲醇易燃,其蒸气与空气能形成爆炸混合物,甲醇完全燃烧生成二氧化碳和水蒸气,同时放出热量。方程式:2CH3OH+3O2=2CO2+4H2O工业制法和储备工业上用一氧化碳和氢气的混合气(合成气)在一定的条件下制备甲醇。甲醇可用做溶剂和燃料,也是一种化工原料,主要用于生产甲醛。甲醇分子中,碳原子以sp3杂化轨道成键,氧原子以sp3杂化轨道成键,为极性子。主要参数如下:IUPAC英文名MethanolCAS号67-56-1RTECS号PC1400000SMILESCO化学式CH3OH摩尔质量32.04g/mol外观无色液体密度0.7915g/cm³熔点–97.8℃(176K)沸点64.8℃(337K)在水中的溶解度互溶酸解离常数~15.5黏度0.59mPa·s(20℃)分子偶极矩1.69D(g)危险性警示性质标准词R11,R23/24/25,R39/23/24/25安全建议标准词S1/2,S7,S16,S36/37,S45闪点12.22℃2.理化性质甲醇是一种无色、透明、易燃、易挥发的有毒液体,略带酒精气味,常温下对金属无腐蚀性(铅、铝除外)。分子量32.04,相对密度0.7915(20/4℃),熔点-97.8℃,沸点64.8℃,闪点12.22℃,自燃点463.89℃,蒸气密度1.11,蒸气压13.33KPa(100mmHg21.2℃),甲醇蒸气与空气混合物爆炸极限6%~36.5%(体积比),能与水、乙醇、乙醚、苯、酮、卤代烃和许多其他有机溶剂相混溶,遇热、明火或氧化剂易燃烧。燃烧反应式为:2CH3OH+3O2→2CO2+4H2O。3.用途甲醇用途广泛,是基础的有机化工原料和优质燃料。主要应用于精细化工,塑料等领域,用来制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨、硫酸二甲酯等多种有机产品,也是农药、医药的重要原料之一。甲醇在深加工后可作为一种新型清洁燃料,目前甲醇制二甲醚、甲醇制丙烯、甲醇制汽油项目都非常适合中国的国情和社会发展的需要,同时也可加入汽油掺烧。发展前景十分广阔。4.甲醇制法甲醇生产技术及制法主要是合成法,尚有少量从木材干馏作为副产回收。合成甲醇可以固体(如煤、焦炭)液体(如原油、重油、轻油)或气体(如天然气及其他可燃性气体)为原料,经造气净化(脱硫)变换,除去二氧化碳,配制成一定的合成气(一氧化碳和氢)。在不同的催化剂存在下,选用不同的工艺条件。单产甲醇(分高压法低压和中压法),或与合成氨联产甲醇(联醇法)。将合成后的粗甲醇,经预精馏脱除甲醚,精馏而得成品甲醇。高压法为BASF最先实现工业合成的方法,但因其能耗大,加工复杂,材质要求苛刻,产品中副产物多,今后将由ICI低压和中压法及Lurgi低压和中压法取代。2H2+CO—>CH3OH3H2+CO2—>CH3OH+H2O5.健康危害甲醇被大众所熟知,是因为其毒性。工业酒精中大约含有4%的甲醇,被不法分子当作食用酒精制作假酒,而被人饮用后,就会产生甲醇中毒。甲醇的致命剂量大约是70毫升。甲醇有较强的毒性,对人体的神经系统和血液系统影响最大,它经消化道、呼吸道或皮肤摄入都会产生毒性反应,甲醇蒸气能损害人的呼吸道粘膜和视力。急性中毒症状有:头疼、恶心、胃痛、疲倦、视力模糊以至失明,继而呼吸困难,最终导致呼吸中枢麻痹而死亡。慢性中毒反应为:眩晕、昏睡、头痛、耳鸣、现力减退、消化障碍。甲醇摄入量超过4克就会出现中毒反应,误服一小杯超过10克就能造成双目失明,饮入量大造成死亡。致死量为30毫升以上,甲醇在体内不易排出,会发生蓄积,在体内氧化生成甲醛和甲酸也都有毒性。在甲醇生产工厂,我国有关部门规定,空气中允许甲醇浓度为50mg/m3,在有甲醇气的现场工作须戴防毒面具,废水要处理后才能排放,允许含量小于200mg/L。二、国内生产情况和分析1.甲醇市场分析20世纪50年代,甲醇生产作原料主要是煤、焦炭、焦炉气。到20世纪60年代,天然气逐步成为制造甲醇的主要原料,因为它简化了流程,便于输送,降低了成本。从甲醇生产的实际情况核算,采用天然气为原料要比采用煤为原料投资降低35%,成本降低50%。目前国际上甲醇总产量中约有70%左右是以天然气为原料。但是,随着能源的紧张,我国已禁止新企业采用天然气制甲醇,以煤为原料生产甲醇的比例将会上升,因为从世界能源结构来看,世界煤的贮藏量远远超过天然气和石油,中国情况更是如此。2007年9月国家发改委发布《天然气利用政策》,政策规定我国将优先发展城市燃气、禁止以天然气为原料生产甲醇。这一政策将对我国甲醇生产原料路线产生较大的影响。近几年来,国内甲醇在下游需求及油价飞涨的驱使下,保持较高的增长速度,价格居高不下。在客观的利润回报驱使下,甲醇装置新建及扩产愈演愈烈,甲醇产能仍然保持着较高的增长速度。从地域分布特点来看,华北、华东、华中作为国内生产重地,三地总产能占到全国产能的70%,随着河南龙宇煤化工、中原大化等大规模装置的集中投产,华中地区2008年总产能较2007年增加约200万吨,成为2008年全国扩产最多的地区。2008年中国甲醇新扩建产能近800万吨,增速较2007年上扬33个百分点。我国共有甲醇生产企业约230家,产能合计2800万吨/年;产量为1126.3万吨,同比增长6.4%。2008年,国内甲醇表现消费量同比增长13.4%,达到1232.9万吨,其中净进口量为143.4万吨。进入2008年下半年以来,受全球金融危机的影响,国内外甲醇市场需求锐减。上半年,国内甲醇市场整体呈现持续弱势震荡,国内甲醇行业开工率在30%左右,1-7月份,国内甲醇产量为590.5万吨,同比下降10.4%。就在国内甲醇市场低迷的境况下又遭遇国外低价甲醇的大量涌入。2009年1-7月份统计数据显示,我国进口甲醇387万吨,与2008年同期相比增加了4.5倍多;并且进口甲醇的平均价格为每吨不足200美元,与2008年同期相比降低了58.3%。就2009年上半年,进口甲醇占到我国甲醇消费总量的60%以上。2.2006年10万吨以上的甲醇生产企业附:2006年我国甲醇产量10万吨以上的生产企业。除此之外,据资料显示:2006-2007年我国拟建、在建甲醇项目有100个以上,其中包括在产厂家的扩建改造,焦炉煤气制甲醇等。2006年我国甲醇产量10万吨以上的生产企业序号公司名称生产工艺生产能力(万吨/年)产量/万吨1愉林天然气化工有限责任公司天然气45.036.2202上海焦化有限公司煤35.035.6683沪天化(集团)有限公司天然气40.0033.2684中国石化集团四川维尼纶厂乙炔尾气天然气35.0023.9175蓝天集团光山化工有限公司联醇20.0023.9176兖矿国泰化工有限公司煤24.023.4067河南蓝天集团有限公司逐平化工厂联醇20.020.5328山西丰喜肥业(集团)股份有限公司联醇20.019.9529大庆油田化工有限公司天然气20.019.62310山东省联盟化工集团有限公司联醇15.018.55911陕西神木化学工业有限公司煤20.018.35512苏里格天然气化工股份有限公司天然气18.017.98013河南蓝天集团有限公司中原甲醇厂天然气40.017.44514宁津县永兴化工有限责任公司中原甲醇厂联醇20.017.01615湖北宜化集团有限责任公司联醇20.015.86316中国天然气股份公司青海分公司天然气40.015.43717兖矿鲁南化肥厂联醇15.015.30918中国石油建滔化工有限公司煤60.014.95319河南省煤气(集团)有限公司义马气化厂煤14.013.46920巨化集团公司联醇10.011.43921哈尔滨气化厂焦炉气14.011.30122长庆油田公司天然气10.010.3013.拟在建100万吨以上的甲醇项目除此之外,我国规模较大的甲醇拟建、在建项目单位:万吨/年企业名称规模原料预计建设周期全部一般中国神华煤制油有限公司180180煤2010中天合创420420煤2007-2010赤峰泽楷能源化工有限公司18060煤2008-2010山东新汶矿业集团有限责任公司23060煤兖矿煤业榆林能化公司23060煤陕西中化益业能源投资有限公司24060煤山西华运煤电股份有限公司180煤鹤岗华鹤煤化股份有限公司240120煤鲁能宝清煤电化项目有限公司180180煤2007-2011合计22101260

在这种情况下,国家不得不给疯狂上马的煤化工项目泼冷水。今年9月底,国务院批准并转发了十部委上报的《关于抑制部分行业产能过剩和重复建设引导产业健康发展的若干意见》。国家发改委产业协调司巡视员熊必琳表示,今后对煤化工行业项目管理将实施严格审批,已批未建的要停。今后三年要停止审批单纯扩大产能的焦炭、电石、甲醇等煤化工项目。三、甲醇制二甲醚1.物化性质二甲醚又称甲醚,简称DME,在常压下是一种无色气体或压缩气体,具有轻微醚香味,具有优良的溶解性,易溶于水及醇、乙醚、丙酮、氯仿等有机溶剂;易燃,在燃烧是火焰略带光亮;常温下DME具有惰性,不易自动氧化,无腐蚀,无致癌性,毒性,蒸汽有刺激和麻醉作用。由于二甲醚易压缩、易储存、燃烧效率高,污染低,可替代液化石油气(LPC)、煤气作民用燃料。下表比较,城镇燃气二甲醚、柴油、液化石油气(LPC)和压缩天然气(CNG)的物化特性。二甲醚、柴油、LPC和CNG的物化特性比较性质二甲醚柴油LPCCNG化学式CH3OCH3C7HYC3H8C4H10CH4相对分子质量46.07190-22044-5616.04液态密度/(kg/m3)667820-880501445沸点/℃-24.9175-360-42-162十六烷值55-6040-55<10<10自然温度/℃235250470650低位发热量(气态)/(MJ/kg)28.942.546.450.0汽化潜热/(KJ/kg)467.7250-300426.0510理论空气比/(kg/kg)9.014.613.517.3动力粘度(20℃)/MP2.s0.152-40.15-爆炸极限(空气中)/%3.4-170.6-0.652.1-9.44.7-152007年8月21日,建设部关于发布行业产品标准《城镇燃气永二甲醚》的公告,批准《城镇燃气用二甲醚》为城镇建设行业产品标准,编号为CJ/T259-2007,自2008年1月1日起实施。该标准的实施表明,二甲醚作为液化气的替代燃料已具合法身份,将正式作为替代燃料推广。不仅如此,国家标准管理委员会还建议将《城镇燃气用二甲醚》行业标准上升为国家标准。2、甲醇气相法制二甲醚甲醇气相法是将高温甲醇蒸气通过固体酸催化剂床层,发生非均相反应脱水而制得二甲醚。甲醇脱水反应的化学反应式为:2CH3OHCH3OCH3+H2OCH3OCH3CH4+H2+COCO+H2OCO2+H2 该工艺生产技术成熟,工艺流程相对也较简单,具有规模大,操作控制容易,无腐蚀有点,是目前我国使用最多的二甲醚工业生产方法。3、甲醇气相法制二甲醚液化气工艺流程工艺流程描述:来自甲醇原料罐的原料甲醇经甲醇计量泵按设定的流量kg/L.n进入甲醇汽化塔内被外接水蒸汽加热升温(蒸汽压力1.1mpa),甲醇蒸汽压力0.7mpa,温度150℃进入换热器经开工电炉升温至240℃进入反应器,高温甲醇蒸汽在催化剂上转化为二甲醚和水,期间脱水反应是放热反应,开通冷激气将反应器温度维持在350-380℃之间。从反应器出口的高温物料>360℃,经气体换热器、甲醇预热器、粗甲醚预热器、粗甲醚冷凝器,逐步降温冷却成常温进入粗甲醚储罐。液相为二甲醚、甲醇和水的混合物,输出至精馏塔进一步分离,制的二甲醚产品。气相为一氧化碳、二氧化碳、甲烷和少量其他不凝性气体。经洗涤液洗涤后不凝性气体放空,液体回粗醚罐重新利用。精馏塔经加热气相为二甲醚和甲醇当温度升至80度时,二甲醚和少量甲醇进入回流罐,当液位上至50%时开启回流泵打全回流,精馏塔塔顶温度维持在小于40度一个小时,分析二甲醚纯度即为99.9%。甲醇汽化换热脱水反应冷却吸收精馏分离甲醇汽化换热脱水反应冷却吸收精馏分离产品储罐尾气产品二甲醚甲醇粗甲醚废水甲醇回收4、JH202型甲醇制二甲醚催化剂在我公司的应用情况介绍

(河北凯跃集团化工有限公司)

(1)公司基本情况

河北凯跃集团化工有限公司经过十几年的发展,现已形成以化肥、甲醇、甲醛等煤化工产业为主体,木业、房地产、煤炭销售等产业为辅助的综合性大型民营企业集团。现有员工近千名,拥有的甲醛、甲醇、碳酸氢铵、1370宽幅冷轧薄板精整、全氢罩式退火炉、高密度板、中密度板、三聚氰胺贴面板等数十条具有国内先进水平的生产线,各种生产设备2400多台套,数公里的专用铁路线,5万平方米的专用火车货站,5万平方米商品房、50万平方米的厂区及20万平方米的厂房。其下属的甲醛公司,以年产32万吨甲醛的生产能力,成为中国最大的甲醛企业。并在化肥、甲醇、木业等三个产业进入了中国行业百强。

(2)二甲醚项目建设的意义

二甲醚是世界公认的理想的清洁燃料。性质与液化石油气相近,是潜在的液化气替代品,且无需对使用设备作任何改造。对环境无污染,对人体无致癌作用,对金属无腐蚀、性能稳定,其安全性要高于丙烷和丁烷。二甲醚本身含氧34.8%,二甲醚的十六烷值大于55,比柴油高,代替柴油燃料有利于减少燃烧过程中产生的烟雾和颗粒,降低氮氧化物排放,而且燃烧产物不含硫、尾气中不含甲醛。二甲醚也可作为精细化工原料,用途广泛具有广阔的市场发展前景。

(3)项目建设情况

2006年9月,公司根据市场调研,结合本公司实际情况决定建设10万吨/年二甲醚工程,采用两步法甲醇气相催化脱水生产工艺,该装置于2007年5月底开车一次成功,生产运行情况良好,所用催化剂为公主岭国家农业科技园区三剂化工厂生产的JH202型甲醇制二甲醚催化剂,装填量为13.5吨。

(4)工艺路线简要介绍

采用粗甲醇为原料,首先将甲醇加入汽化塔,用外接式换热器加热甲醇使其汽化,汽化后的甲醇经过换热器与反应器出来的气体换热后进入反应器进行催化脱水反应,脱水后气体中含有甲醇、二甲醚、水及由副反应生成的部分不凝气体,经过冷却冷凝后形成粗二甲醚混合物,不凝气体经过洗涤后排放.粗二甲醚通过精馏得到产品二甲醚,精馏塔釜液中含有部分未反应的甲醇,回收后重新使其中的甲醇用于生产二甲醚。

反应器结构采用两段冷激式固定床反应器,冷激气为甲醇蒸汽.

(5)催化剂升温反应

催化剂升温采用电炉为加热源,甲醇蒸汽为载热体对催化剂进行升温.整个升温过程大约需要14小时,大体可分为两个阶段:一是升温阶段,二是稳定阶段。第一个阶段约需要6个小时,第二个阶段约需要8个小时。催化剂升温情况见下表:

催化剂升温阶段控制升温速度在20℃/h左右,在稳定阶段要注意电炉出口温度,一定要尽量维持温度稳定,勤调电炉加热功率。催化剂整个升温过程比较平稳顺利,没有出现飞温情况,与预期的情况基本相符。

反应器入口温度达到220℃左右时,催化剂上段床层温度超过入口温度,说明催化剂起活进行催化脱水反应.

(6)系统运行情况

a、系统压力

甲醇汽化塔顶压力

0.66~0.75MPa

反应器进口压力

0.66~0.70MPa

反应器出口压力

0.64~0.68MPa

精馏塔压力

0.70~0.78MPa

b、反应器温度

一段进口温度

240~248℃

一段热点温度

372~390℃

二段冷激后温度

360~380℃

二段热点温度

369~382℃

c、产品质量及甲醇消耗情况

产品二甲醚含量~99.8%,甲醇消耗(折纯甲醇)~1.394t/t二甲醚。

(7)结论

公主岭国家农业科技园区三剂化工厂生产的JH202型甲醇制二甲醚催化剂,经过近期在我公司的使用情况表明,催化剂用量少,起活温度低,活性好,具有良好的选择性,副产物很少,甲醇消耗指标低于同类催化剂介绍的水平。

2007年7月9日5、先进的气相法与液相法的全面比较比较项目先进的甲醇气相催化剂脱水法先进的甲醇液相催化剂脱水法备注1催化剂固体酸催化剂r-Al2O3硫酸2原料精甲醇精甲醇3反应压力Mpa0.5-1.10.02-0.154反应温度230-350-130-180-5甲醇单程转化率85.4%88-956反应系统材质碳钢或普通不锈钢石墨等耐腐蚀材料7甲醇消耗(生产每吨二甲醚)<1.401.41-1.458水蒸汽消耗(生产每吨二甲醚)1.401.449电力消耗(生产每吨二甲醚)液相增压,电耗≤10kw.n反应产物气相增压,反应器搅拌混合,电耗≥100kw.n10产品质量纯度高,不含酸纯度较低,含微量无机酸6、二甲醚作为民用燃料的替代近年来,二甲醚进入民用燃料市场已初步显现,我国二甲醚在民用燃料替代LPC已经成熟。二甲醚作为民用燃料有其自己的特点:①可燃性,虽然二甲醚的热值比液化气低,但由于二甲醚本身含氧,在燃烧过程中所需要的理论空气量低于液化气,从而使得二甲醚的预混气热值与理论燃烧温度都高于液化气,其燃烧更充分完全,无碳排出,几乎无残留物,废气无毒,符合卫生标准。②在同等的温度条件下,二甲醚的饱和蒸汽压低于液化气,其储存,运输等均比液化气安全。③无毒性。二甲醚对人体呼吸道、皮肤有轻微刺激作用,但对人体无毒性反应。④有更高的安全性。其爆炸下限比LPC高1.3倍,爆炸隐患大大缩小。⑤二甲醚因其常压下为液体,使用时不需预热,随用随开,快捷方便。二甲醚单独用作燃料,其压力等级符合液化气的要求,可用现有的液化气罐装设备集中统一灌装。二甲醚灶具市场已有供应,液化石油气灶具经调整亦可通用。7、二甲醚与LPC相比的经济性二甲醚与LPC相比,二甲醚还有一定的经济优势。制1.0吨二甲醚,消耗1.4吨甲醇,在山西甲醇价格<1800元/吨,每生产1.0吨二甲醚的成本为2520元,加上生产过程的总成本3000元/吨。2009年我国液化气价格范围4500-5500元/吨相比则更有优势。资源短缺是二甲醚代替液化石油气的关键所在。原料甲醇的价格是二甲醚企业的生产成本,因此,在价格方面,二甲醚无疑拥有较大的竞争优势。发展石油替代产业是缓解能源短缺、油气价格高涨的重要举措,现阶段二甲醚替代液化石油气作为民用替代燃料更具现实可操作性。(1)二甲醚的原料及公用工程消耗设计的生产装置,生产1.0吨(以年/万吨规模计)序号名称规模单位消耗备注1甲醇符合GB336-92一级品t1.402催化剂专用Kg0.11一次性装填3电380/220v,20MHzKw.n204水蒸汽≥1.0Mpat1.405循环冷却水≥0.3Mp2a≤32℃t130(2)装置投资参考值单位:(万元)装置规模5000吨/年1万吨/年3万吨/年5万吨/年10万吨/年主题装置20045065011001800贮罐区60120200350500公用工程,4060100150250合计300万元630万元950万元1600万元2550万元甲醇气相脱水法工艺以生产工艺流程简单、装置投资少,二甲醚提纯容易等优点成为目前二甲醚生产的主要方法。本公司提供1-10万吨/年,不同规模的甲醇脱水制二甲醚液化气罐装置的技术转让,工程设计,部分硬件承包。

四、甲醇制汽油生产技术1.甲醇制汽油的时代背景近年来随着国际油价持续攀升,煤制甲醇以其成本优势,演绎出一波持续6年的大牛市行情。高峰时每吨煤制甲醇纯利润达到几千元,一些地区上马煤化工项目的热情高涨。仅内蒙古自治区的鄂尔多斯、锡林郭勒、呼伦贝尔等地区,从2006年至2008年间就上马了大唐多伦煤制烯烃项目、新奥集团二甲醚项目、包头神华煤制烯烃项目、通辽煤化工乙二醇项目、神华集团煤直接液化项目、伊泰集团间接法煤制油项目等煤化工项目33项。2008年内蒙古煤化工产业投资达420亿元,占到化工产业总投入的37.6%。预计到2010年内蒙古甲醇产能将达到540万吨。2010年2月11日的化工报头版头条登出特大新闻,说2010年全国甲醇产能将超过5000万吨,达到5100万吨左右;新增产能超过1800万吨,较2009年增幅58%。甲醇产能过剩如下表:年份产能(万吨)产量(万吨)消费量(万吨)开工率(%)1998300148.9216.549.62000330198.731760.22001368206.5357.656.1200244521139147.42003600398.9433.949.82004700440.6576.462.92005720535.6655.374.420061344762.385656.7200717601076.41104.661.2200828001126.31232.940.220093200493.8843.133020105100甲醇产能已经过剩,但有的地方一个省就规划了1200万吨,国内的新项目仍然频频在建。据中国化工报2010年1月6日报道,目前国内甲醇产能已经超过3000万吨,二甲醚产能约700万吨,分别过剩60%和67%。2010年,随着在建项目的投产,我国甲醇产能保守估计也将达到3300万吨,二甲醚产能将超过900万吨,分别再增长10%和28.6%。二甲醚产能见下表:2006-2010年二甲醚产能增长表年份20052006200720082009预计2010产能(万吨)1244.522043670015002.市场竞争迫使开发甲醇下游产品为了节约资源,降低产品成本,我国应继续应地制宜地发展以煤为主,焦炉煤气制甲醇等多种原料路线的甲醇生产。在煤产地建大型甲醇和甲醇制汽油、甲醇制烯烃和甲醇制二甲醚等下游产品联合生产装置,可大大降低生产成本,形成一定的竞争能力。对于日益竞争激烈的甲醇企业,如何转变增长方式,发展延伸甲醇的下游产品,调整产品结构是当务之急,老的下游产品产能过剩,如双氧水、硝酸、甲醛、甲胺、DMF等等,这些下游产品的市场上升空间非常小,需要开发一些利用价值较高,利润空间又比较大的下游产品。目前炒得比较热的下游产品技术是“甲醇3M技术”即甲醇制乙烯(MTO)、甲醇制丙烯(MTP)、甲醇制汽油(MTG)三大甲醇下游新技术(简称3M技术)。也可叫甲醇制烯烃(DMTO)。甲醇制汽油、甲醇制烯烃(MTO/MTP)和甲醇制(DME)二甲醚将是未来驱动甲醇市场需求增长的主要动力,而我国将是未来甲醇需求的重要地区。煤直接液化可以生产汽油、柴油,中国神华集团在国内投入巨资建成神华煤直接液化的炼油厂已投产。由煤制成甲醇被称为煤的间接液化。甲醇制二甲醚,甲醇制烯烃、和甲醇通过ZSM-5分子筛转化为汽油已经工业化,这些技术成果开辟了由煤转化为动力燃料、工业原料的途径,这也是煤炭利用重要的发展方向。近几年一些企业前方百计的寻求甲醇汽油的出路,添加一些助剂来用作民用燃料和汽车燃料,现在甲醇可以通过催化剂(ZSM-5分子筛)转化为汽油。实现了人们多年来的梦想。甲醇制汽油MTG工艺是指以甲醇为原料,在一定温度、压力和空速下,通过特定的催化剂的脱水、低聚、异构等作用转化为C11以下的烃类油。这是甲醇制烃类工艺中的一种,是未来甲醇化工的主线之一。从甲醇合成烃类的方法,一出现就为人们所注意。在0-3MPa压力、350-400℃的条件下,甲醇的转化率达100%,且催化剂的活性还不易衰减。由这个方法制造的烃类,其组分分布有如下特点:基本上不生成C11以上的烃类;对原料的纯度要求不高;副产物价值高;产物性能优良。由此可见,Mobil法提供了从非石油资源变成高辛烷值汽油的新合成路线,他与F-T合成工艺有异曲同工之妙。他主攻方向是汽油,产品的质量好,工艺简单。MTG方法的理论收率的定义是:甲醇中的CH2全部转入到汽油中。这个数值是0.4375,即每吨甲醇最多能够得到437.5kg的烃类。也就是说,2.2857吨甲醇最多能转化为1吨汽油。这还是仅仅指原料而已,不包括其他。美国Mobil公司通过沸石催化剂ZSM-5可高效地将甲醇转化为汽油,是开辟了煤间接液化的另一条途径,成为MTG技术,此项技术在1985年初在新西兰实现工业化,新西兰利用其丰富廉价的天然气资源,建设以天然气为原料的大型甲醇合成工厂和以Mobil法合成汽油的工厂。规模为年产汽油600kt,投资4.54亿美元,当时解决了新西兰1/3的汽油需求量。然而随着80年代石油价格的回落,1986年后油价已经降到10美元以下,由于这个价格从石油转化汽油价格要比甲醇转化汽油便宜,生产每吨汽油需耗2.4吨甲醇,运行两年后MTG被迫停产。这个工艺的隐匿是由于经济的问题,而不是技术的问题。当时原油比较便宜,MTG在经济上站不住脚。但是,当我们面对原油价格60美元/桶以上时,这个工艺又重新被提上日程,就有进一步改进工艺的必要而使之再度工业化。MTG工艺在中国能否立足,关键取决于煤制甲醇是否过剩,一旦煤制甲醇过剩,MTG就有可能成为甲醇的后继产业链。甲醇加入汽油不如MTG,后者对环保、发动机、都影响微弱。最近几年石油价格的上涨重新激起人们对MTG过程的兴趣。(1)云南解放军化肥厂甲醇制汽油项目投产2007年12月在云南解放军化肥厂完成了工业试验一次投料试车成功,规模为3500t/a,每吨汽油消耗2.6吨精甲醇。在此基础上设计的工业化示范装置,年产汽油200kt、液化气17.4kt、燃料气72kt。生产出合格的93#汽油,是当时国内最大规模的、拥有自主知识产权的甲醇制汽油装置。(2)晋煤集团煤基甲醇制汽油投产甲醇制二甲醚,甲醇制汽油工艺已经十分成熟,甲醇制二甲醚和甲醇制汽油已经工业化,2009年1月13日,全国煤化工设计技术中心消息,我国首套应用国内自主知识产权的甲醇制汽油技术万吨级工业试验装置在山西晋城完成甲醇合成汽油工业试验,得到了合格汽油产品,标志着焦炉煤气转化和甲醇深加工有了一条新的途径。

在煤化工技术路线中,甲醇合成是最为成熟的技术之一,由此导致了大批甲醇项目上马。统计资料表明,到2010年,我国甲醇生产能力将达到1500万吨/年,已经获批或者备案的甲醇装置能力达到3400万吨。

我国甲醇装置的能力将大大超过市场需求,迫切需要可以大规模转化甲醇的下游开发应用技术。

随着近几年大量甲醇项目开工投产,国内甲醇市场呈现严重的供大于求的局面。去年甲醇产能达到了2655.5万吨,产量达到1126.3万吨,进口量143.4万吨,产能剩余1529.2万吨,平均开工率仅为42.41%。

作为甲醇下游产品的二甲醚,也存在产能严重过剩的问题。近年来国内企业看好二甲醚市场前景,纷纷投巨资进入二甲醚产业,导致国内二甲醚产能迅速达到每年600多万吨,但是去年二甲醚市场的需求量仅为216万吨,近三分之二产能闲置。

中国工程设计大师、全国煤化工设计技术中心主任李大尚告诉记者,国际上甲醇转化制汽油技术最早由美孚公司于上世纪70年代开发成功,80年代在新西兰建成了日产12500桶汽油的工业装置,后因各种原因关闭。此万吨级工业试验装置装置与其他甲醇下游技术相比,甲醇转化制汽油技术相对简单,在反应器技术、油品后处理技术及油品品质等方面都有一定优势。特别是甲醇转化生产的汽油经简单加工可以直接使用。

甲醇制汽油(MTG)试验,奠定了由万吨级加工能力的工业化实验装置进一步规模放大生产装置的基础,将为我国甲醇深加工提供广阔市场,极具市场竞争力;

该试验装置每吨汽油消耗甲醇2.58吨,循环水343吨,动力电410千瓦时,所产轻汽油产品具有低烯烃和无苯含量、无硫等特点,经国家燃料油质量监督检验中心检验,符合国家93号车用汽油的标准。利用中科院山西煤化所技术的潞安、伊泰和神华分别建设的16万吨/年铁基浆态床间接液化煤制油项目,都将在2009年上半年投产。位于宁夏的神华集团与沙索公司50:50合资的间接煤制油项目正在开展第二阶段可行性研究,有望于2009年底开工建设。此外,兖矿集团自主知识产权的陕西榆林100万吨/年间接煤制油项目也在推进之中,3.甲醇制汽油的工艺甲醇在r-Al2O3催化剂上脱水生成二甲醚、甲醇和水的平衡混合物,反应温度300℃-380℃。压力2.2Mp2。从反应器出口的平衡混合物料流温度380℃进入ZSM-5分子筛反应器,在380℃-410℃,2.2Mp2条件下转化为烃类和水。--H2O烷烃--H2O+H2OCH3OCH3低级烯烃高级烯烃+H2O芳香化合物烃类和水的平衡混合物进入冷却器Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ被冷却流入气液分离器,在分离器内形成气液二相,气相为C1-C4轻烃气体,经加压作冷激气循环外,一部分供锅炉燃料燃烧。液相部分分为油水相,油相为汽油,水相是反应水排放。再生再生再生再生甲醇废水汽油软水C1+C4自产蒸汽甲醇蒸汽在两个反应器中通过,工艺上便于各自控制反应要求的最佳操作条件,甲醇转化汽油和水是强放热反应,反应热的强行移出和在380-400℃之间维持反应,长时间气在ZSM-5催化剂造成积炭现象。因此在生产装置中至少保持有一个反应器在再生。4.甲醇制汽油的操作条件和产品二甲醚反应器入口温度300℃二甲醚反应器出口温度360℃汽油转化反应器入口温度360℃汽油转化反应器出口温度≤400℃催化剂空速1.6h-1反应压力≤2.2MPa产品收率(甲醇质量)%烃类61.66水38.15CO、CO2、H2及其他0.19甲醇+二甲醚0.合计100.05.烃类产品组成C1+C21.4C3+C418.7C5+79.96.甲醇消耗:2.2857吨甲醇制1.0吨汽油其中C3+C4液化石油气200kg汽油800kg反应水620kg7.经济效益比照:2.2857吨甲醇×2400元/吨=5485.68元0.8吨汽油×7500元/吨=6000元0.2吨液化石油气×5000元/吨=1000元(1)产品收入-原料成本=产值7000元-5485.68元=1514.32元(2)每吨甲醇的加工产值:1514.32元÷2.2857吨=662.52元(3)生产装置消耗甲醇每天所得加工产值1万吨÷300天=33.3吨/天 33.3吨/天×662.52元/吨=22061.92元/天 年加工产值661.8575万元。月加工产值55.15万元。生产装置扩大照此类推,但无含设备折旧,开工费用等。8.甲醇制汽油的原料及公用工程消耗(以年1万吨规模计)序号名称规格单位消耗1甲醇符合GB336-92一级品t2.28572催化剂专用Kg0.113电380/220VKw.n404水蒸汽≤1.0Mpat1.55循环冷却水≥0.3Mpa≤32℃t120装置投资参考值单位(万元)装置规模1万吨3万吨5万吨10万吨主体装置50080012002000贮罐区80100150200公用工程9.工艺技术设计费用1万吨/年生产装置100万元3万吨/年生产装置150万元5万吨/年生产装置200万元10万吨/年生产装置350万元提供工艺流程、生产装置设计、验收、开车调试、产品质量、产量达标、生产装置检测、维修、指导。可兼生产企业的常年技术顾问,条件面谈。目录TOC\o"1-2"\h\z\u第一章总论 11.1项目建设背景 11.2设计依据、目标、原则及范围 1第二章项目背景资料 42.1项目位置 42.2地质地貌 42.3气象、气候 52.4水文 62.5抗震设防烈度 7第三章项目概况及污染源分析 83.1项目基本情况 83.2项目生产工艺流程 83.3污染源分析 9第四章污染治理设计方案 114.1恶臭气体收集的可行性论证 114.2恶臭气体处理工艺方案选择 114.3离子水喷淋法简介 144.4恶臭处理工艺流程 16第五章恶臭治理工程设计内容 175.1恶臭污染源预测 175.2恶臭污染物排放标准 195.3恶臭气体治理工程设计 20第六章节能、环境保护、安全生产、防火 256.1节能 256.2环境保护 266.3劳动安全卫生 276.4消防 29第七章主要构筑物和设备 PAGEREF_

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