间苯二酚甲醛树脂在全钢载重子午线轮胎带束层胶中应用

PAGEPAGE1间苯二酚甲醛树脂在全钢载重子午线轮胎带束层胶中应用吴洪全，黄义钢，王洋，高升日（青岛双星轮胎工业有限公司，山东青岛266400）摘要：试验研究间苯二酚甲醛树脂在全钢载重子午线轮胎带束层胶中的应用效果。在全钢载重子午线轮胎带束层胶中采用间苯二酚甲醛树脂替代间苯二酚，并适当增加硫黄用量，胶料门尼粘度略高，硫化胶物理机械性能和钢丝粘合性能相近，成品耐久性能相当，成品胎使用正常，材料成本略有增加，但在胶料生产与使用过程中大大减少了刺激性烟雾，车间操作环境得到显著改善，实现了清洁生产。关键词：全钢载重子午线轮胎；间苯二酚甲醛树脂；带束层胶；粘合力众所周知，橡胶与钢丝骨架材料的粘合技术是全钢载重子午线轮胎生产制造中的关键技术之一。常用的粘合技术一般采用间苯二酚或其衍生物作为间苯二酚给予体，六亚甲基四胺或六甲氧基甲基蜜胺作为亚甲基给予体，组成二组分的间-甲粘合体系，有的还加入白炭黑、钴盐作为粘合增进剂，分别组成三组分的间-甲-白粘合体系、四组分的间-甲-白-钴粘合体系。对于带束层胶，通常采用初始、老化后粘合力高的间-甲-白粘合体系。传统的间-甲-白粘合体系使用间苯二酚与六甲氧基蜜胺(HMMM)配合使用，由于间苯二酚在混炼和加工条件下容易升华冒烟，出现喷霜等质量缺陷，对职工健康和车间工作环境造成一些危害，所以应用游离间苯二酚含量低的间苯二酚甲醛树脂取代间苯二酚成为轮胎企业清洁生产环保化的迫切需求。间苯二酚甲醛树脂是苯乙烯改性的间苯二酚-甲醛在催化条件下缩聚反应的产物，含有极低的游离间苯二酚。在硫化温度下可与亚甲基给予体迅速发生化学反应而起到增进粘合的作用。在明显改善胶料生产和半成品制备过程中发烟问题的同时，也较好的保持了胶料与钢丝的粘合力。本工作主要探讨间苯二酚甲醛树脂在全钢子午胎带束层胶中的应用效果。1、试验1.1主要原材料天然胶，SMR20#，马来西亚产品；炭黑，N375，江西黑猫炭黑股份有限公司；白炭黑（沉淀法），山东联科股份有限公司产品；新癸酸钴CN20.5，美国SHEPHERD公司产品；间苯二酚甲醛树脂，B-20-S美国INDESPEC公司产品；间苯二酚，日本住友公司产品，不溶性硫黄HD-OT20，马来西亚伊士曼产品，其它配合剂均为轮胎用常规原材料。1.2试验配方在全钢载重子午线轮胎带束层胶配方中进行应用试验，试验配方见下表1。表1试验配方配合剂基本配比，PHR试验配方正常配方NR100100N3754242白炭黑1010新癸酸钴1.21.2间苯二酚-1.5间苯二酚甲醛树脂1.5-HD-OT205.55其它17.4417.44合计177.64177.141.3仪器与设备GK255N密炼机，益阳橡胶塑料机械集团有限公司产品；GK400N密炼机，德国KRUPP公司产品；XKR-150型炼胶机，广东湛江机械厂产品；四辊压延机,日本IHI公司产品；MDR2000E型硫化仪、MV2000型门尼仪和TENSOMETER2000型电子拉力机，美国阿尔法公司产品；1.0MN蒸汽平板硫化机，上海第一橡胶机械厂产品；401B型老化试验箱，江都试验机械厂产品；回弹性测试仪，意大利GIBITRE公司产品。1.4试样制备1.4.1小配合小配合试验胶料在开炼机上分两段混炼，一段混炼加料顺序为：生胶、1/2炭黑→1/2炭黑、氧化锌、间苯二酚（或间苯二酚甲醛树脂）等小料→下片；一段混炼胶停放8h后进行二段混炼，二段混炼加料顺序为：一段混炼胶→硫黄和促进剂→下片。1.4.2大配合大配合试验胶料分三段混炼，其中一段混炼在GK400N密炼机中进行，转子转速为45r·min-1，加料顺序为天然胶→部分N375炭黑和氧化锌→排胶（150-160℃）；二段混炼在GK400N密炼机中进行，转子转速为40r·min-1，加料顺序为一段母炼胶→剩余N375炭黑、间苯二酚或间苯二酚甲醛树脂→排胶（140-150℃）；三段混炼在GK255N密炼机中进行，转子转速为20r·min-1，加料顺序为：二段母炼胶→硫黄和促进剂→排胶（95-105℃）。1.5性能测试胶料的各项性能均按照相应的国家标准或企业标准进行测试。2、结果与讨论2.1理化分析表2间苯二酚甲醛树脂理化分析结果检验项目内控标准检验结果外观乳白色或浅红色粒状褐色颗粒软化点（环球法）℃90-105104加热减量（100℃×2h）≤2.00.3游离间苯二酚含量%≤5.03.6由表2可以看出，间苯二酚甲醛树脂化学分析结果满足企业内控标准。2.2小配合试验从表3可以看出，与正常胶料相比，试验胶料的门尼粘度略高、门尼焦烧时间稍长，硫化特性基本接近；老化前后，试验胶料的硬度、定伸应力略高，拉伸强度及扯断伸长率略低于正常胶料，粘合力水平也基本一致。表3小配合试验结果胶料名称试验胶料正常胶料检测项目门尼焦烧时间(127℃),min21.7620.23门尼粘度ML1+4,100℃86.083.5MDR2000E流变仪数据（151℃*60min）MH,dNm30.5429.67ML,dNm2.112.02T10,min4.224.35T90,min14.5215.28TS2,min3.373.36硫化时间（151℃×）/min203040203040比重/（Mg·m-3）1.1671.164邵氏A型硬度/度737374737273M25/MPa1.41.41.51.51.51.5M50/MPa2.32.32.42.42.32.3M100/MPa4.64.54.74.64.34.2M300/MPa20.320.120.119.519.117.6拉伸强度/MPa25.823.622.124.524.623.0扯断伸长率/%387367328369378369扯断永久变形/%202016201616撕裂强度/（kN·m-1）37.662.1回弹值/%48.148.4粘合力平均值11661272最小值11031179100℃×48h热空气老化后性能邵氏A型硬度/度8482M25/MPa3.12.8M50/MPa5.54.6M100/MPa10.99.0拉伸强度/MPa13.514.3扯断伸长率/%124147扯断永久变形/%44撕裂强度/（kN·m-1）24.024.2回弹值/%45.947.3粘合力eq\o\ac(○,1)平均值12801316最小值12331257备注：粘合力①，执行GB/T6038操作规定，将清洁的胶片和钢丝按照试样尺寸90mm×50mm×20mm装于模具内硫化，硫化压力在196N/cm2以上，试样停放4h以后进行粘合力抽出试验。2.3大配合试验根据小配合试验结果，对间苯二酚甲醛树脂进行了车间大配合对比试验，试验结果见表4。由表4可以看出，与正常胶料相比，试验胶料MH略高，硫化速度相当，门尼粘度略高。老化前后，试验胶料硬度、定伸应力略高，撕裂强度偏低，拉伸强度和扯断伸长率与正常胶料基本一致，钢丝粘合力同正常胶料相差不大。表4大配合试验结果胶料名称试验胶料正常胶料检测项目门尼焦烧时间(127℃),min20.1421.87门尼粘度ML1+4,100℃79.575.3MDR2000E流变仪数据（151℃*40min）MH,dNm32.2631.03ML,dNm2.062.04T10,min4.514.38T90,min16.1815.18TS2,min3.503.49硫化时间（151℃×）/min203040203040比重/（Mg·m-3）1.1651.163邵氏A型硬度/度727373727172M25/MPa1.51.51.51.51.41.4M50/MPa2.52.42.42.32.32.2M100/MPa5.04.84.84.44.44.0M300/MPa20.921.120.218.619.317.3拉伸强度/MPa26.224.321.025.824.721.9扯断伸长率/%370344312414389367扯断永久变形/%242016282012撕裂强度/（kN·m-1）40.760.1回弹值/%48.948.5粘合力平均值12781298最小值12141253100℃×48h热空气老化后性能邵氏A型硬度/度8183M25/MPa2.93.0M50/MPa5.24.7M100/MPa10.99.2拉伸强度/MPa12.412.4扯断伸长率/%120112扯断永久变形/%44撕裂强度/（kN·m-1）22.424.3回弹值/%47.444.7粘合力①平均值11861307最小值11241249备注：粘合力①，执行GB/T6038操作规定，将清洁的胶片和钢丝按照试样尺寸90mm×50mm×20mm装于模具内硫化，硫化压力在196N/cm2以上，试样停放4h以后进行粘合力抽出试验。2.4工艺性能在混炼加工过程中，采用与正常胶料相同的三段混炼工艺，使用间苯二酚甲醛树脂的试验胶料的二段母炼胶挤出以及终炼胶料下片过程中，挥发性烟雾明显减少，操作环境显著改善。在四辊压延机上钢丝帘布压延生产过程中，采用与正常胶料相同的压延工艺，使用间苯二酚甲醛树脂的试验胶料基本无挥发性烟雾产生，钢丝帘布半成品表面平整光亮，帘布自粘性、互粘性良好。2.5成品性能采用试验胶料试制了一批成品轮胎12R22.5CXO366（18PR），随机抽取了1条试验胎进行了室内耐久性能试验，试验结果与正常胎基本相近。具体试验结果见表6。表612R22.5CXO366轮胎耐久性能试验结果项目试验轮胎正常轮胎试验速度，km·h-16565轮胎损坏时的累计时间h81.85h83.32h轮胎损坏部位冠部冠部检验结束状况肩空肩空注：试验充气压力为830kPa，按GB/T4501-2008要求运行47h后，每10h符合率增加10%，负荷率增大到150%时不再增加，直至轮胎损坏。2.6路试验证为验证带束层配方中使用苯二酚甲醛树脂替代纯间苯二酚后成品轮胎的实际使用性能，2015年9月份，使用试验配方试制了一批12R22.5-18PRDSR266轮胎，并在日照地区进行了装车试验，车型为双导单驱六轴车，轮胎装配在驱动轮，车辆运行区间为日照至济宁，以装配散货为主，标载35吨，车货总重≤53吨。跟踪使用7个月，车辆共行驶82676km，路试胎无任何病象。2.7成本分析使用间苯二酚甲醛树脂等量替代带束层配方中的纯