自由基反应课件

有机自由基化学20世纪80年代有机自由基化学的一个重要进展是大量以自由基反响为根底的新的有机合成方法学的开展。这些自由基反响以前未能在合成中得到广泛应用，原因是自由基非常活泼难以控制，经常导致聚合物的生成。随着对自由基反响机理和动力学的深入了解，按照人们的愿望控制有机自由基反响已成为可能。例如，Crimmins在具有螺环结构的天然产物的全合成中应用了自由基的连续重排反响。第七章自由基反响

内容提要§7-1自由基取代反响§7-2自由基加成反响§7-3分子内自由基反响§7-4自由基碎裂反响§7-5自由基重排反响§7-6单电子转移反响§7-1自由基取代反响一、饱和碳原子上的自由基取代反响1.反响机理2.影响取代反响活性的因素(1)反响物对取代反响活性的影响烷烃3＞2＞1链烯烃-H优先取代芳环烷基侧链-H优先取代含吸电子基的化合物Z—CH2CH3，-H优先取代(2)进攻自由基对取代反响活性的影响根据乙烷与以下自由基发生取代反响活化能的大小排序：F·>Cl·>CH3O·>·CF3>H·>·CH3>Br·(3)溶剂(4)温度T↑→反响活性↑→选择性↓3.邻近基团参与溴桥自由基构型保持(2)烯丙基卤化光引发或引发剂引发。例如：Wohl-Ziegler溴化反响引发剂引发光引发链传递例二、芳环上的自由基取代反响例1：Sandmeyer反响例2：Gomberg-Bachmann芳基化反响偶合歧化2.苯基自由基的产生(1)N-亚硝基乙酰苯胺的分解反响1.芳基化反响机理(2)CuX催化的重氮盐分解反响(3)碱性条件下的重氮盐分解反响(4)芳胺与亚硝酸烷酯的反响例1例2(5)中性有机溶剂中重氮盐遇NaNO2的分解反响3.芳基化反响应用举例讨论芳环自由基取代反响的特点1.与芳环亲电取代反响不同，反响速率和反响取向与取代芳环上所连的取代基的种类无关。2.只要芳环上有取代基，活性均比无取代基的芳环高。3.产率：o-＞p-＞m-例2Pschorr反响§7-2自由基加成反响一、反响机理2.链传递1.链引发决速步骤3.链终止二、反响取向及活性1.反响取向反马氏规那么2.反响活性(1)自由基稳定性(2)取代基对反响活性的影响(3)空阻(4)环张力

四、反响举例1.X2〔Cl2，Br2〕2.HBr,ROH,RCHO,RCOOH/ROOR3.多卤代甲烷〔CX4，CHX3〕例1反响向着生成稳定自由基的方向进行例2反响的区域选择性和立体化学例3§7-3分子内自由基反响一、反响机理表达式二、反响举例例1N-卤代胺/H+的光引发分解反响——Hofmann-Loeffler反响例2次氯酸叔丁酯引发的酰胺与碘的反响例3§7-4自由基碎裂反响一、酰氧自由基的碎裂反响二、酰基自由基的碎裂反响三、烷氧自由基的碎裂反响例1例2四、醚和缩醛自由基的碎裂反响§7-5自由基重排反响一、反响机理二、迁移基团和重排反响1.芳基的1.2-迁移重排例13,3-二苯基丁醛的重排反响正常碎裂反响〔次〕碎裂后重排反响〔主〕例3重排反响〔主〕碎裂反响〔次〕例2

2.烯基、酰氧基和卤素的1.2-迁移重排

(1)烯基的1.2-迁移

(2)酰氧基的1.2-迁移

(3)—Cl的1.2-迁移§7-6单电子转移反响(singleelectrontransformation,SET)一、单电子转移与双电子转移途径以上讨论的有机自由基反响，主要涉及共价键的均裂、夺取电子及在反响的引发和传递阶段中的加成、重排、偶合和歧化等各步骤的结合。实际上在一个有机分子中加上或除去一个电子而引发的反响也很重要且并不少见。1.单电子转移与双电子转移途径双电子转移途径〔极性途径〕：不经自由基中间体而产生新的化学键。例如：单电子转移途径：自由基和离子型反响的结合，生成一类自由基中间体。例如：2.影响反响途径的主要因素(1)空间效应对结构相似的分子，空间位阻大的两原子或基团之间更易于发生单电子转移机理的反响，这是因为在极性反响的过渡态中反响物分子间已局部成键，而经单电子转移反响的过渡态并无这种作用，所以单电子转移途径对立体因素的敏感度要小得多。(2)电子效应价电子构型中间体的稳定性价电子构型中间体的稳定性↑→单电子转移反响的倾向↑。例如，碱金属M和自由基负离子R－都是很强的单电子复原剂，易于失去一个电子，得到稳定的M+和R。电子供体和电子受体的氧化复原电极电位差二者的氧化复原电极电位差↑→单电子转移反响的倾向↑。例如，稳定性高、复原性强的碳负离子与苄基氯的反响就容易按单电子转移途径进行。反之，那么易于按极性途径进行。原子间形成的共价键强度共价键强度↓→单电子转移反响的倾向↑。例如，C—S键的键能较弱，常作为单电子复原剂参与反响。自由基型中间体的离域程度A－，D+电子离域程度↑→单电子转移反响的倾向↑。二、常见的单电子转移反响1.过渡金属离子催化的单电子转移反响例1应用原莰二烯例22.Kolbe反响在阳极上发生羧酸根负离子的电子转移，得到脱羧偶联产物，并伴随环化、消除等副反响。阳极3.碱金属和碱土金属为供电子体的单电子转移反响溶剂化电子碱金属或碱土金属溶于液氨得到一种蓝色溶液，该蓝色溶液与金属种类无关，有顺磁性和较高的导电性——氨合电子，即溶剂化电子。溶剂化电子有一个空腔结构，电子被限制在电溶剂化层所组成的空腔内。这是因为电子对NH3的极化作用，使其分子中的H指向电子，而电子对NH3中的N的孤电子对的排斥作用那么使电子与NH3之间保持一定平衡距离，从而在电子周围形成空腔。例1例2Birch复原4.自由基链式亲核取代反响〔substitutedradicalnucleophilicreaction,SRN1〕C-烷基化产物O-烷基化产物〔83％〕〔1％〕O-烷基化产物〔