镧系性质及其性质递变规律性课件

关于镧系性质及其性质递变规律性第1页，讲稿共38页，2023年5月2日，星期三1镧系元素在地壳中的丰度和奇偶变化是中子，在基态时总以自旋相反配对存在，由于原子序数为偶数的元素能满足这种自旋相反配对的要求，因而能量较低，所以就特别稳定，既然该核特别稳定，那么它在地壳中的丰度就大。稳定的原子核，吸收热中子后仍然很稳定，反之，奇原子序数的核本身不稳定，吸收热中子后变得更不稳定，所以吸收热中子的数目有限。

原子序数是原子核内质子数的代表，偶原子序数的元素意味着核内质子数为偶数。已经知道，核内无论是质子还

左图显示出镧系元素在地壳中的丰度随原子序数的增加而出现奇偶变化的规律：原子序数为偶数的元素，其丰度总是比紧靠它的原子序数为奇数的大。除丰度之外,镧系元素的热中子吸收截面也呈现类似的奇偶变化规律性。

奇偶变化第2页，讲稿共38页，2023年5月2日，星期三

下表列出镧系元素在气态时和在固态时原子的电子层结构。2镧系元素的价电子层结构第3页，讲稿共38页，2023年5月2日，星期三

镧系元素气态原子的4f轨道的充填呈现两种构型,即4fn－15d16s2和4fn6s2，这两种电子构型的相对能量如图1所示:

La、Gd、Lu的构型可以用f0、f7、f14(全空、半满和全满)的洪特规则来解释，但Ce的结构尚不能得到满意的解释，有人认为是接近全空的缓故。

其中La、Ce、Gd、Lu的基态处于4fn－15d16s2

时能量较低，而其余元素皆为4fn6s2。第4页，讲稿共38页，2023年5月2日，星期三

这两种电子结构可以用来说明镧系元素化学性质的差异。这些元素在参加化学反应时需要失去价电子，由于4f轨道被外层电子有效地屏蔽着,且由于E4fE5d,因而在结构为4fn6s2的情况下,f电子要参与反应，必须先得由4f轨道跃迁到5d轨道。这样，由于电子构型不同，所需激发能不同，元素的化学活泼性就有了差异。另一方面，激发的结果增加了一个成键电子，成键时可以多释放出一份成键能。对大多数镧系的原子,其成键能大于激发能，从而导致4f电子向5d电子跃迁,但少数原子，如Eu和Yb，由于4f轨道处于半满和全满的稳定状态，要使4f电子激发必须破坏这种稳定结构,因而所需激发能较大,激发能高于成键能,电子不容易跃迁,使得Eu、Yb两元素在化学反应中往往只以6s2电子参与反应。第5页，讲稿共38页，2023年5月2日，星期三

镧系元素的原子，在固态时的电子构型与气态时的电子构型不尽相同。在固态时，除Eu和Yb仍保持4fn6s2以外，其余原子都为4fn－15d16s2的构型。从气态变到固态，其实质是原子间通过金属键的形式结合成为金属晶体。成键倾向于使用低能级轨道。镧系元素气态原子在形成金属键时的成键电子数，除Eu和Yb为2、Ce为3.1外,其余皆为3。所以Eu和Yb只使用6s2成键，气、固态一致，其余元素在固态时减少一个f电子，增加一个d电子。第6页，讲稿共38页，2023年5月2日，星期三

3原子半径和离子半径

左表示出镧系元素的原子半径、离子半径。随着原子序数依次增加，15个镧系元素的原子半径和离子半径总趋势是减小的，这叫“镧系收缩”。研究表明：镧系收缩90%归因于依次填充的(n－2)f电子其屏蔽常数可能略小于1.00(有文献报告为0.98)，对核电荷的屏蔽不够完全,使有效核电荷Z*递增，核对电子的引力增大使其更靠近核；而10%来源于相对论性效应，重元素的相对论性收缩较为显著。由于镧系收缩的影响，使第二、三过渡系的Zr和Hf、Nb与Ta、Mo与W三对元素的半径相近，化学性质相似，分离困难。57La 187.7 106.158Ce 182.4 103.49259Pr 182.8 101.3

9060Nd 182.1 99.561Pm 181.0 97.962Sm 180.211196.463Eu 204.210995.064Gd 180.2 93.865Tb 178.2 92.38466Dy 177.3 90.867Ho 176.6 89.468Er 175.7 88.169Tm 174.6 9486.970Yb 194.0 9385.871Lu 173.4 84.8原子元素序数符号金属原子离子半径/pm半径/pmRE2＋RE3＋RE4＋

镧系元素的原子半径、离子半径

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将镧系元素的原子半径随原子序数的变化作图，如左图所示。一方面,镧系元素原子半径从La的187.7pm到Lu的173.4pm，共缩小了14.3pm，平均每两个相邻元素之间缩小14.3/14≈1pm。尽管平均相差只有1个pm，但其累积效应(共14pm)是很显著的。另一方面，原子半径不是单调地减小，而是在Eu和Yb处出现峰和在Ce处出现谷的现象。这被称为“峰谷效应”或“双峰效应”。原子半径

除原子半径外，原子体积、密度、原子的热膨胀系数、第三电离子能、前三个电离能的总和、原子的电负性、一些化合物的熔点、沸点等也出现这种峰谷效应。第8页，讲稿共38页，2023年5月2日，星期三由于金属的原子半径与相邻原子之间的电子云相互重叠(成键作用)程度有关。而Eu和Yb只用少量d电子参与成键，成键电子总数为2，其他原子(如Gd、Lu)能使用较多的d电子参与成键，成键电子总数为3(Ce为3.1)，成键作用的差别造成了原子半径的差别。●Eu和Yb的碱土性：Eu和Yb在电子结构上与碱土金属十分相似，这种相似性使得Eu和Yb的物理和化学性能更接近于碱土金属。其原子半径也接近于碱土金属。●洪特规则：Eu和Yb的f电子数分别为f7和f14，这种半满和全满的状态能量低、屏蔽大、有效核电荷小，导致半径增大。对峰谷效应的解释如下：●电子精细结构:据计算，Eu、Gd、Yb、Lu的电子精细结构分别为:Eu4f75d0.52626s1.21476p0.2591

Gd4f75d26s1Yb4f145d0.26356s1.22516p0.5114Lu4f145d1.82356s16p0.1765峰谷效应(双峰效应)CeEuYb第9页，讲稿共38页，2023年5月2日，星期三离子半径

将镧系元素的离子半径随原子序数的变化作图，如左图所示。在上述镧系元素离子半径随原子序数变化的图中一方面可以看到，镧系元素+3价离子从f0的La3＋到f14的Lu3＋，依次增加4f电子(与原子的电子排布不一样)，因而随着原子序数的增加离子的半径依次单调减小(没有峰谷现象)，收缩的程度比原子半径更大,由La3＋的106.1pm到Lu3＋的84.8pm，共缩小了21.3pm，平均每两个相邻元素间缩小了21.3/14≈1.5pm。这是镧系元素性质的单向变化规律。另一方面，离子半径的变化，在具有f7的中点Gd3＋钆处，微有不连续性，这是由于Gd3＋具有f7半满稳定结构,屏蔽稍大,

半径略有增大之故。这是镧系元素性质的Gd断效应规律。离子半径第10页，讲稿共38页，2023年5月2日，星期三

除离子半径外，属于镧系元素性质单向变化的还有有效核电荷，标准电极电势，配合物的稳定常数，一些化合物的密度和熔点、溶解度，氢氧化物沉淀的pH值，离子势等同离子状态有关的物理、化学性质。此时镧系元素性质的相似性大于相异性。性质递变是以单调渐变为主。故称为单向变化。单向变化原子序数镧系元素这些由离子制约的性质，其所以呈单向变化是因为离子的电子结构的单向变化。即从La3＋到Lu3＋,＋3价离子的电子构型是4f0→4f14，由于4f电子对核的屏蔽不完全，使有效核电荷单向增加，核对外面的引力逐渐增加之故。第11页，讲稿共38页，2023年5月2日，星期三Gd断效应

64Gd位于15个镧系元素所构成的序列的正中央，其＋3价离子有半充满的f7稳定结构，这种结构的电子屏蔽效应大，有效核电荷相对较小，从而使半径收缩幅度减小，碱度增加，导致配合物稳定常数等性质有所降低，从而出现Gd断的现象。

类似的现象还出现在镧系元素的配位化合物的稳定常数中。

这种现象被称之为Gd断效应。

在镧系元素的离子半径的变化中，在具有f7的中点64Gd3+处微有不连续性,由其相邻离子半径的差值的大小可以看出：

Pm3＋

Sm3＋

Eu3＋

Gd3＋

Tb3＋

Dy3＋

r/pm97.996.495.093.892.390.8△/pm1.51.41.21.51.5K稳

rM3+原子序数64Gd第12页，讲稿共38页，2023年5月2日，星期三

某种金属离子吸引电子或阴离子的能力被称为该金属离子的“相对碱度”。引力越强，碱度越弱。碱度的强弱可用金属离子的离子势φ(＝Z/r)来量度，离子势值越大(即半径小，电荷高)则碱度越弱。

对于镧系电荷相同的离子,随着原子序数增加，离子半径减小，离子势逐渐增大，离子的碱度减弱。

碱度呈现单向变化的规律。利用Ln3＋离子半径的微小差别,亦即碱度的微小差别,可以对镧系离子进行分离。4Ln3＋离子的碱度第13页，讲稿共38页，2023年5月2日，星期三

如Ln3＋水解生成Ln(OH)3沉淀的趋势随原子序数的增加(即碱度减弱)而增加,当加入NaOH时,

溶解度最小、碱度最弱的Lu将最先以Lu(OH)3的形式沉淀出来,而溶解度最大,碱度最强的La将最后以La(OH)3沉淀。第14页，讲稿共38页，2023年5月2日，星期三Ln3＋离子生成配合物的稳定性多是随离子半径的减小，即碱度减弱而增大的。例如在H－型阳离子交换树脂上使Ln3＋离子的溶液流下，这时Ln3＋离子将与H＋离子交换而被吸附在阳离子交换柱上。然后，用螯合剂(如EDTA)在适当的pH和流速下淋洗，此时，半径较小、碱度较弱、能形成较稳定配合物的重镧系离子将从交换柱上最先被淋洗出来。假如条件控制得好,各个Ln3＋离子可以全部被分离开，至少可以被分成几个组。当这个过程在串联起来的若干个交换柱上进行时(类似于多次分离)，其分离效果就更好。第15页，讲稿共38页，2023年5月2日，星期三

总之，镧系离子的分离主要是根据各个离子的碱度的微小差异，利用生成配合物或萃合物的能力上的差别以离子交换或溶剂萃取的方法来进行的，有时还辅以溶解度，或氧化态的差别。如控制pH值使氢氧化物分级沉淀或某些盐类的分级结晶，将Ce3＋氧化成Ce4＋，Eu3+还原成Eu2+等来达到分组或分离成单一元素的目的。

关于镧系的分离，必须强调指出的是，若能利用Ln3＋离子与非+3价离子的化合物在性质上的较大差异来分离镧系元素比纯粹利用Ln3＋离子的碱性的微小差异来分离更为容易，例如：

●Ce4＋在HNO3溶液中用磷酸三丁酯萃取时，＋4价的Ce4＋比其他＋3价镧系离子更易被萃取到有机相之中，因而能首先与其他＋3价镧系离子分离。这当然是因为+4价Ce4＋的离子势比其余+3价镧系的离子势更大，碱度更弱，更易与OH－离子生成氢氧化物沉淀和与磷酸三丁酯生成萃合物而进入有机相之故。

●Ce4＋比其他＋3价Ln3＋能在较低的pH下生成氢氧化物沉淀。第16页，讲稿共38页，2023年5月2日，星期三

可以看到:镧系元素的特征氧化态是+3。这是由于镧系元素的原子的第一、第二、第三电离能之和不是很大，成键时释放出来的能量足以弥补原子在电离时能量的消耗，因此，他们的+3氧化态都是稳定的。除特征氧化态+3之外，Ce、Tb以及Pr等还可显+4氧化态，Eu、Yb以及Sm等可显+2氧化态。这些显示非＋3价氧化态的诸元素有规律地分布在La、Gd、Lu附近。这种情况可由原子结构的规律变化得到解释：La3＋、Gd3＋、Lu3＋分别具有4f轨道全空、半满、全满的稳定电子层结构，因而比稳定结构多一个f电子的Ce3＋和Tb3＋有可能再多失去1个4f电子而呈现+4氧化态，而比稳定结构少一个f电子的Eu3+和Yb3+有可能少失去一个电子而呈现+2氧化态。显然镧系离子在氧化态变化的周期性规律正是镧系元素电子层排布呈现周期性规律的反映。5氧化态下图示出镧系元素氧化态的周期性变化的规律。第17页，讲稿共38页，2023年5月2日，星期三(1)一些化合物的标准溶解焓呈现三分组效应

如果把镧系元素的氯化物和水合氯化物的标准溶解焓对原子序数作图可以得到三根直线(左图)，从而把镧系元素分成了铈组(包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm六个元素)、铽组(包括Eu、Gd、Tb、Dy四个元素)和镱组(包括Ho、Er、Tm、Yb、Lu五个元素)三个组。这被称为三分组效应。

三分组效应是将镧系或稀土元素分为轻、中、重三组的分组法的热力学依据，然而对这种分组效应的电子结构解释还有待进一步的认识。－∆solHmθ/kJ·mol－1LnCl3LnCl3·6H2OLnCl3和LnCl3·6H2O的标准溶解焓6镧系元素化合物的一些热力学性质第18页，讲稿共38页，2023年5月2日，星期三(2)镧系元素的LgD呈现四分组效应

在15个镧系元素的液－液萃取体系中，以LgD(D为萃取分配比，表示某元素在有机相和水相浓度的比值)对原子序数作图能够用四条平滑的曲线将图上描出的15个点分成四个四元组，钆的那个点为第二组和第三组所共用，第一组和第二组的曲线延长线在60号(Nd)和61号(Pm)元素之间的区域相交，第三组和第四组的曲线的延长线在67号(Ho)和68号(Er)元素间的区域相交，交点相当于f1/4和f3/4充填(如左图所示)。镧系元素萃取分配比的对数与原子序数的关系这种现象被称为四分组效应。第19页，讲稿共38页，2023年5月2日，星期三

四分组效应可从热力学和量子力学的角度进行解释。就热力学角度讲，萃取过程往往伴随配合物的形成过程，而配合物的稳定性无疑会影响他们各自的萃取性能，而配合物的稳定性又和电子层的结构有关。量子力学是从4f电子层结构的本身去找原因：四分组效应指出四条曲线的交点分别在60～61(Nd～Pm)，64(Gd)和67～68(Ho～Er)的点，各相应于f3.5，f7，f10.5，换句话说,相应于4f亚层的1/4、2/4和3/4充满。也就是说除了众所熟知的半满、全满稳定结构外，1/4充满和3/4充满也是一种稳定结构。这种1/4和3/4满壳层效应，据认为是电子云收缩比率在小数点后第三位上的变化所引起的。一般说来,1/4和3/4的稳定化能量只有半满稳定化能的1/6。既然是稳定结构、屏蔽就大，有效核电荷就小，配合物的稳定性就差一些，在水溶液中的溶解度就小一些。第20页，讲稿共38页，2023年5月2日，星期三(3)镧系元素的萃取分离系数呈现双－双效应

若将两相邻元素的萃取分离系数(＝DZ+1/DZ，Z为原子序数)对Z作图，出现了如左图所示的“双双效应”的规律(图中短横线代表相邻两元素的值)。●在14个值中有四个极大值,四个极小值:极大值是La－Ce、Pm－Sm、Gd－Tb、Er－Tm的线，极小值是Pr－Nd、Eu－Gd、Dy－Ho、Yb－Lu的线。●64Gd把图形分成变化趋势相同的La－Gd和Gd－Lu两个部分。●Nd－Pm和Ho－Er两双元素分别把La－Gd和Gd－Lu两个部分分成了两套三个值小组(其值分别介于两套三个值小组之间)。

相邻镧系元素的分离系数与原子序数的关系第21页，讲稿共38页，2023年5月2日，星期三

“双双效应”的依据源于f0、f3.5、f7、f10.5、f14结构的稳定性。事实上，“双双效应”的图形是由四组相似图形所构成，“双双效应”是在“四分组效应”基础上发展起来的。双－双效应

相邻镧系元素的分离系数与原子序数的关系第22页，讲稿共38页，2023年5月2日，星期三(4)镧系离子的配合物的logK稳θ呈现斜W效应

若将镧系离子的EDTA配合物的稳定常数的对数值对离子的总角动量作图，可得到一个斜的W形图型(见左图)。镧系离子的催化反应的活化能也有类似的性质。“斜W效应”规律认为是总角动量而不是原子序数或f电子的数目是影响性质的因素。

镧系离子EDTA配合物的logK稳θ与L的关系第23页，讲稿共38页，2023年5月2日，星期三

镧系离子EDTA配合物的

logK稳θ与L的关系

观察一下斜W图形，L＝0的La、Gd和Lu其f电子构型分别为f0、f7、f14(全空、半满和全满)，他们处于W形的起点、中点和终点，L＝6的Nd－Pm对和Ho－Er对，为W型的底，其交点分别相应于1/4和3/4满壳层的结构，Gd处于特殊的地位，为两个小组的突变点，从这个意义讲，“斜W效应”规律也是以将镧系分成两个小组的Gd为突变点,以Nd－Pm对和Ho－Er对为每组的中心。与“双双效应”和“四分组效应”颇为相似。第24页，讲稿共38页，2023年5月2日，星期三①荷移跃迁电荷从配体的分子轨道向金属离子空轨道跃迁。其光谱的谱带具有较大的强度和较短的波长，且受配体及金属离子的氧化还原性所影响。②f－d(u→g)跃迁

光谱选律所允许的跃迁。因而谱线强度大,一般出现在紫外区，其中+2价离子也可能出现在可见区。③f－f(u→u)跃迁

光谱选律所禁阻的跃迁。然而,由于中心离子与配体的电子振动偶合、晶格振动和旋－轨偶合使禁阻产生松动，从而使f－f跃迁得以实现。可以发现:除La3＋和Lu3＋的4f亚层为全空或全满外，其余+3价离子的4f电子都可以在7条4f轨道之间任意配布，从而产生多种多样的电子能级，这种能级不但比主族元素多，而且也比d区过渡元素多，因此，+3价镧系元素离子可以吸收从紫外、可见到红外光区的各种波长的辐射。据报导，具有未充满f电子轨道的原子或离子的光谱约有3万条可以观察到的谱线。7镧系元素的光学性质

一镧系离子的电子吸收光谱和离子的颜色

镧系离子的颜色来源于:第25页，讲稿共38页，2023年5月2日，星期三

左表列出了三价镧系离子的基态光谱项、主要吸收及其显示的颜色。可以见到下列特点：①具有f0、f14结构的La3＋、Lu3＋在200－1000nm的可见光区无吸收,故无颜色。②具有f1、f6、f7、f8的离子,其吸收峰大部分在紫外区(<380nm),显示无色或略带淡粉红色。③具有f13的离子的吸收峰在红外区(>780nm)，所以也是无色。④具有f

x和f14－x的离子显示的颜色是相同的。第26页，讲稿共38页，2023年5月2日，星期三周期性变化

镧系离子的基态光谱项和离子的颜色随原子序数的增大而呈现出周期性的变化现象。表现在

具有fx和f14－x

(x＝0～7)组态的基态光谱项和离子的颜色基本相同。如有f3的Nd3+和有f11的Er3＋都具有4I的相同光谱项和均为淡紫色。镧系元素的第一电离势、非＋3价氧化态等性质也呈现出周期性变化规律。

镧系离子的基态光谱项和颜色第27页，讲稿共38页，2023年5月2日，星期三先看为什么镧系离子的基态光谱项呈周期性变化？

参看左表示出的Ln3＋离子的电子排布和基态光谱项。以4f7的Gd3＋为中心，两边具有fx和f14－x组态的离子的角动量量子数、自旋量子数相同，基态光谱项对称分布。这是因为4f轨道上未成对电子数目在Gd3＋两边是等数目递减之故。第28页，讲稿共38页，2023年5月2日，星期三

再看为什么镧系离子的具有fx与f14－x结构的离子颜色相同。这是因为半满的4f7结构的Gd把镧系其余14个元素分成了具有fx与f14－x结构的两个小周期。具有fx与f14－x结构的离子的未成对f电子数相同，电子跃迁需要的能量相近，故颜色相同。

所以，镧系元素的性质只要是和原子或离子的电子层结构密切相关的，则随着原子序数的增加，电子依次充填周期性地组成了相似的结构体系。因而其性质就都应呈现周期性变化。镧系离子的基态光谱项和颜色第29页，讲稿共38页，2023年5月2日，星期三

右图示出Pr3＋和Eu3＋的部分谱项能级图和Pr3+水溶液的电子吸收光谱。其中

Pr3+的电子组态为4f2，基态谱项为3H4，其他支谱项有3H5、3H6，3F2、3F3、3F4，1G4，1D2和3P0、3P1、3P2等。实验观察到PrCl3水溶液有三个比较尖锐的弱吸收带(482.2、469、444.5nm)，分别相应于3H4→3P0、3P1、3P2(自旋相同)的跃迁，还有一个较宽的由3H4→1D2的吸收带(自旋不同)，位于588.5nm处。二镧系离子的电子吸收光谱第30页，讲稿共38页，2023年5月2日，星期三

在左上图Pr3+水溶液的电子吸收光谱中，由3H4→3P2的吸收强度明显地比其他吸收大。在理论上，f－f跃迁为光谱选律所禁阻的，只是由于中心离子与配体的电子振动偶合、旋－轨偶合等使禁阻松动，从而使f－f跃迁才能得以实现。因此，理论上，这种跃迁所产生的谱线强度是不大的。然而，可能是由于配体的碱性、溶剂的极性、配合物的对称性以及配位数等多种因素的影响，亦即离子周围环境的变化，再加上镧系离子本身的性质等诸因素的综合作用，使镧系离子的某些f－f跃迁吸收带的强度明显增大，远远超过其他的跃迁，这种跃迁被称为超灵敏跃迁。

左表列出了一些超灵敏跃迁实例。三镧系离子的超灵敏跃迁第31页，讲稿共38页，2023年5月2日，星期三四镧系激光

激光是电子受激跃迁到高能级，然后辐射出来的相位、频率、方向等完全相同的光，它的特点是颜色很纯,即波长单一,能量高度集中。激光的用途很广，可用于材料加工、医疗、精密计量、测距、同位素分离、催化、引发核聚变、大气污染监测、军事技术等各个方面。左图示出钕钇铝石榴石晶体中Nd3+的能级,A、B、C、D、E、F是Nd的吸收谱带,λ1、λ2、λ3是辐射谱线,其中λ2几率最大。

当光源照射在钕钇铝石榴石上时，原来处于基态4I9/2能级上的电子吸收能量后被激发到4F3/2及其上方各能级之上，在这些能级中，平均寿命为10－9s，唯4F3/2的寿命约为2.3×10－4s。寿命较短的激发态分别快速地通过无辐射跃迁而集中到4F3/2能级之上(无辐射跃迁放出的能量以热能方式转移给Nd3+周围的基体晶体),然后再由4F3/2集中向下跃迁，这种跃迁既可以到4I13/2、4I11/2，也可到4I9/2，但到4I11/2的几率最大。这样，瞬间就得到了强度很大、波长一定、位相相同的激光光束。

第32页，讲稿共38页，2023年5月2日，星期三五镧系荧光

所谓荧光是指物质受光照射时所发出的光。照射停止发光也停止。参见左图Eu3＋的能级了解荧光的发光机理。

首先是外来光使基质激发。然后是基质将能量传递给Eu3+的基态7F0使其跃迁到激发态5D1、5D0。最后由5D1和5D0回跃到7FJ(J=0,1,2,3,4,5)发出各种波长的荧光。波长范围从530～710nm。这种跃迁是量子化的，因而都应是线状光谱，强度不同，综合起来显示红色。下面是一些稀土荧光材料所显示的荧光：

红：铕激活的氧化钇基质

蓝：铕激活的硅酸盐基质铕激活的磷酸盐基质