醛酮和醌课件

关于醛酮和醌第1页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三官能团：是醛、酮的官能团。醛：在碳链端例如酮：在碳链中间部位例如结构上微小差异活泼性大不相同醌：环状二烯二酮（共轭）例如第2页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三1、结构重点考虑:（1）组成元素及杂化状态（2）构成的化学键（3）电子云分布（是否极性）（4）键角、键长见表11-1一、羰基的结构2、羰基结构羰基:极性碳氧双键，一个σ键，一个π键。偶极矩μ=2.3～2.8D出现一个正电中心，一个负电中心第3页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三3、与碳碳双键比较相同点：均为双键结构，加成反应。不同点：烯键非极性双键，亲电加成。羰基极性双键，亲核加成。碳碳双键电子云分布羰基双键电子云分布

(π电子云向O偏移)第4页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三二、分类和命名（一）分类1、根据烃基不同醛、酮脂肪醛、酮芳香醛、酮饱和醛、酮不饱和醛、酮醛、酮一元醛、酮多元醛、酮2、根据羰基数目不同第5页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三举例：注意：（1）芳香醛酮；α，β-不饱和醛酮（2）β-二酮第6页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三（二）命名1、普通（习惯）命名法：仅适用于简单醛酮，烃基为基础醛：酮：简单酮混合酮注意：二苯酮，

“二”字不能省去。甲基酮类

第7页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三2、系统命名法：（1）基本原则：①主链：选择包含羰基（主官能团）在内的最长碳链作为主链；芳环、脂环一般作取代基。②编号：从靠近羰基（主官能团）一端开始编号；羰基（主官能团）位次最小前提下，取代基位次和最小；酮基位于碳链中间，应标明位次；醛基位于碳链一端，不用表明位次。③书写：取代基写在母体前面；阿拉伯和其他文字之间用“-”，阿拉伯数字之间用“，”；也可用希腊字母表示位次。第8页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三举例：2-甲基丁醛α-甲基丁醛5-甲基-3-己酮S-2-苯基丙醛第9页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三（2）官能团的优先次序：排在前面的官能团选做主要官能团。只作为取代基第10页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三（3）练习：即有醛基又有酮基，视为醛的衍生物第11页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三三、化学性质（一）亲核加成反应羰基双键电子云分布

(π电子云向O偏移)官能团亲核加成反应：由亲核试剂首先进攻所引发的加成反应。Nu和羰基C结合,分子中正的部分(H或其他原子)和O结合。第12页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三亲核加成是羰基化合物最易发生的重要反应之一（结构决定性质），具体性质下面全面介绍1、与含C亲核试剂的加成(1)与HCN反应举例：α-羟基腈（腈醇）HCN剧毒易挥发，用KCN、NaCN加无机酸代替

a、方程式第13页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三反应机理研究ⅰ、三～四小时反应完成50％ⅱ、加一滴碱，反应数分钟内完成，加酸，数天完成；加大量酸，数周无反应。原因：HCN弱电解质，反应中存在下列平衡证实:CN-是进攻试剂,亲核加成。第14页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三b、反应机理：碱催化反应机理第一步为慢反应，决定反应速率和特点。∵亲核试剂进攻，∴成为亲核加成反应。慢CCCOOHCNCNOHCNCH3CH3CH3CH3CH3CH3++Sp2Sp3[]CNCNc、结论：①活性：醛＞酮②醛、脂肪族甲基酮、八碳以下环酮才能与HCN反应

第15页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三原因：用平衡常数K来判断反应的难易（表11-4）

K＞1

反应K＜1

不反应(注意:加碱也不会反应!碱是催化剂,可加速反应,但不能改变平衡常数。)∴活性比较甲醛＞醛＞甲基酮＞酮

芳香族醛酮

表11-4中对硝基苯甲醛(p-NO2C6H5CHO)平衡常数很大，很活泼,为什么？第16页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三d、应用增长碳链（一个碳），常用来制羟基酸、不饱和酸和伯胺

第17页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三1、下列各化合物可否与HCN加成?2、下列化合物发生亲核加成反应时由易到难的顺序如何？练习：第18页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三（2）与金属有机化合物加成δ+δ-碳-金属键强亲核试剂，极易与羰基化合物反应。a、与格氏试剂反应（制备醇）特点：制备伯、仲、叔醇的重要方法甲醛伯醇醛仲醇酮叔醇无水乙醚第19页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三c、与金属炔化物反应b、与RLi反应（1）无水乙醚（2）特点：活性强，能与空间位阻大的酮反应。举例：炔雌甾醇第20页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三2、与含O亲核试剂的加成(1)与H2O加成第21页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三水合茚三酮①羰基与强吸电子基团相连

③产物形成分子内氢键

②环酮

个别稳定偕二醇第22页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三（2）与醇加成（缩醛、半缩醛的生成）a、方程式（酸性催化剂、无水体系）例如：干燥HCl、对甲苯磺酸举例：第23页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三b、反应机理酸催化反应机理第24页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三c、特点：①大分子、有支链的醛，酮较难形成缩醛、缩酮。需除水（形成共沸物）提高产率。②环状缩酮较易形成。③环状的半缩醛常常比开链的羟基醛更稳定。举例：第25页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三分水器的安装与使用分水器第26页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三d、缩醛和缩酮，在中性和碱性条件下稳定，与氧化剂和还原剂不反应。酸性条件下，水解为原来的醛酮。有重要而广泛的应用。第27页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三第28页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三保护基：保护羰基第29页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三练习：第30页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三保护基：保护羟基第31页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三练习：第32页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三3、与含N亲核试剂加成（1）与伯胺的反应：一级胺(伯胺)与醛酮反应，得亚胺。（希夫碱，schiffbase）所得亚胺在稀酸中易水解生成原醛或酮。所得亚胺可被还原成仲胺。稳定性增强第33页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三希夫碱Cu配体第34页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三（2）与氨类衍生物的反应：通式H2N-G强亲核试剂，羰基试剂(羰基化合物均可反应）

第35页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三a、方程式羟胺→肟肼→腙苯肼→苯腙氨基脲→缩胺脲第36页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三b、与伯胺和氨类衍生物反应的反应机理：亲核加成-消除

合成时，pH=4~5反应为宜第37页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三c、应用：①羰基试剂，用于鉴别。②所得亚胺在稀酸中易水解生成原醛或酮，用于提纯。③可被还原成仲胺。第38页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三(3)与仲胺反应合成时，注意结构特点：亚胺还原得到仲胺烯胺还原得到叔胺第39页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三4、含S亲核试剂1、与硫醇反应：硫醇比相应的醇活泼，与羰基加成能力更强。乙二硫醇和酮在室温下就可反应，生成缩硫酮，同时很难再还原为原来的醛酮。这是一个经常使用的将羰基还原成亚甲基的简便方法。第40页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三2、与饱和NaHSO3反应醛、脂肪族甲基酮、八碳以下环酮

a、方程式b、反应机理第41页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三c、应用①鉴别②分离③合成第42页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三人名反应：Wittig（维悌希）反应a、Wittig试剂的制备说明：只有伯、仲卤代烃可制备叶立德，乙烯式及叔卤不行

第43页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三b、Wittig反应方程式举例第44页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三c、反应机理亲核加成-消除

d、应用：醛、酮引入碳碳双键的重要方法、条件温和、产率高。

第45页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三亲核加成反应小结a、亲核加成反应：简单亲核加成与亲核加成－消去

第46页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三b、反应机理除非是比较强的亲核试剂，否则大多数反应，酸的存在有利于反应进行。第47页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三c、活性羰基化合物活性由两方面决定：①任何使羰基C上δ+减弱的因素均使活性降低；②空间阻碍使活性降低。d、合成：可在反应产物中引入：-CN，-R，-OR，-NR，-SR。得到酸，醇，胺类和含硫化合物第48页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三（二）α-氢的反应1、酮式-烯醇式互变（1）α-氢的酸性第49页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三注意：有关α-H活泼性的很多性质都和碳负离子的稳定性有关，一般碳负离子越稳定，反应越易进行。

原因：①羰基是吸电子基，α-H异裂解离。（静态）②α-H解离后，碳负离子离域化而稳定。（动态）第50页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三（2）酮式—烯醇式互变异构

羰基中α-H活泼，可能发生1、3－迁移，形成烯醇式

稳定性：①一般酮式＞烯醇式，所以大多以酮式形式存在。∵羰基键能大于碳碳双键。例如：丙酮，室温下，烯醇式占1.5×10-4%,百万分之1.5②特殊情况下，烯醇式稳定。（以后讲解）第51页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三（3）酸、碱对于酮式—烯醇式互变平衡的催化作用碱催化酸催化第52页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三第53页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三∵α-H活泼∴含有α-H的醛酮可以进行一系列反应

第54页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三2、羟醛缩合：醛缩合、酮缩合（1）醛缩合a、方程式β-羟基醛第55页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三①由于α-H活泼，使含α-H醛中的α-C带有碳负离子的性质,产生亲核性。②醛酮分子间发生了亲核加成。b、反应机理（碱催化）：碳负离子历程第56页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三反应时常常低温，原因？高温易脱水，生成α、β－不饱和醛

①八碳以下，低温，可生成羟醛；②八碳以上，低温反应慢，加热直接生成α、β－不饱和醛。

c、特点：第57页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三（2）酮的缩合总的说难，原因酮的活泼性低。原因？

室温反应,产率仅5%;若反应时用索氏(脂肪)抽提器不断分出产品，改变平衡，产率可升至70%。

a、方程式1碱可催化，但平衡偏向反应物一边。

第58页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三Ba(OH)2第59页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三第60页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三产率78％

若反应中发生脱水，可使反应进行到底。

b、方程式2第61页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三酸催化下的丙酮缩合

酸催化反应机理酸催化经历一个烯醇式中间体历程

第62页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三(3)交叉羟醛缩合：交叉缩合，指不同醛酮间的缩合

例如：

重点讨论含α-H的醛和不含α-H的醛之间的交叉缩合（有实际意义）第63页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三例如：3－甲基丁醛和甲醛

第64页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三肉桂醛（3-苯基丙烯醛）

典型的交叉羟醛缩合的例子是著名的Claisen-Schmidt反应（芳醛与含α-H的脂肪醛反应生成不饱和醛酮的反应）第65页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三再如苯甲醛与(丙)酮的反应：

反应中存在立体选择性，一般大的基团在异侧

第66页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三(4)分子内羟醛缩合：合成5～7元环的常用方法

第67页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三羟醛缩合总结:第68页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三脂肪族甲基酮和芳香醛的羟醛缩合在碱催化时是发生在甲基处，而在酸催化时是发生在亚甲基处。是解释之。如：第69页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三3、卤代与卤仿反应

醛酮的活泼α-H在酸或碱催化下，被卤原子取代。

（1）酸催化的卤代反应：

第70页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三a、反应机理

①盐－烯醇式历程（生不成碳负离子）b、特点②产物中的卤原子强吸电子，羰基再生成盐困难。控制条件，可制备一卤代物。第71页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三(2)碱促化卤代反应：

特点：碳负离子历程，难控制，卤原子取代所有α-H。

a、反应机理以碱性条件下的溴代为例

第72页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三b、卤仿反应这个反应叫卤仿反应（生成卤仿的反应），完整的反应方程式如下:

第73页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三特点：①只有甲基醛酮才能生成卤仿。②卤仿反应有时用来制少一个碳的羧酸（用NaOCl）。

③用碘来进行卤仿反应,就是所谓的碘仿反应。④碘仿是一种有特殊气味的黄色结晶，现象非常明显。碘仿反应常用于甲基醛酮的鉴别。

第74页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三注意：能氧化成甲基醛酮的醇也可发生碘仿反应，例如:∵∴碘仿反应常用于甲基醇的鉴别。第75页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三（三）氧化和还原反应结论：加H去O为还原；加O去H为还原。第76页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三1、氧化反应氧化剂普通氧化剂：高锰酸钾、重铬酸钾、硝酸弱氧化剂：托伦试剂、菲林试剂选择性氧化剂：氧化银第77页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三(1)普通氧化剂:醛易酮难

醛氧化涉及到C-H键断裂,键能低,易;酮氧化涉及到C-C键断裂,键能高,难。原因:

第78页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三(2)弱氧化剂:醛反应酮不反应

主要用来鉴别

第79页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三(3)选择性氧化剂：Ag2O不氧化双键及酚羟基等

第80页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三(4)酮的特殊氧化:Baeyer-Villiger(拜尔-维利格)反应:酮被过氧酸氧化生成酯不对称酮氧化时，羰基与含烃基多的碳之间插入氧第81页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三2、还原反应(1)还原为-CH-

a、Clemmensen还原(酸性条件)C6H5COCH2CH2CH3C6H5CH2CH2CH2CH3

注意：适用于对酸稳定的化合物(特别是芳酮类)

芳酮类的合成？第82页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三b、Wolff—Kishner—黄鸣龙反应(碱性条件)

黄鸣龙改进:用NH2NH2/H2O代替无水肼，NaOH代替金属钾,使用高沸点溶剂一缩乙二醇[(HOCH2CH2)2O],常压回流。现在:换用低沸点溶剂二甲亚砜(DMSO),反应温度更低。适用于对酸敏感的化合物。第83页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三a、催化加氢:Pt(铂)、Pd(钯)、Ni、+H2

(2)还原成醇羟基

特点:无选择性,不饱和键:硝基、氰基等均可还原。例如：特别注意：不还原-COOH，因为金属和酸会反应第84页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三b、Meerwein-Ponndorf还原(不饱和基团不受影响，不饱和醛酮):异丙醇铝Al[OCH(CH3)2]3

其他不饱和基团不受影响的例子:

第85页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三c、用金属氢化物还原(烯键不受影响):LiAlH4、NaBH4

①LiAlH4

催化能力强但极易水解。注意：可还原羧基。②NaBH4对水等质子性溶剂作用较慢,使用方便但能力较弱。注意：不还原羧基、硝基、氰基第86页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三机理:负氢迁移历程、负氢亲核加成

第87页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三(3)酮的双分子还原

条件:Mg、Mg－Hg、Al－Hg等，在非质子溶剂中。酮用镁、镁汞齐、铝汞齐等在非质子溶剂(苯、二甲亚砜等)中还原,则发生双分子还原，生成频哪醇(Pinacol)。第88页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三3、自氧化还原反应(Cannizzaro)(歧化反应)

（1）无α-H的醛之间，碱性条件

2HCHOCH3OH+HCOONa

注意:碱性条件下,只要有一种醛含有α-H,就不会发生歧化反应,只能发生羟醛缩合。第89页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三（2）机理:

涉及到负氢离子的进攻迁移

①-OH和羰基加成,产生负氢供体②负氢进攻羰基,生成醇氧负离子

第90页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三（3）在所有无α-H的醛中,甲醛最活泼，最易被-OH加成,生成负氢供体,自身氧化成酸。例如:

常常利用甲醛的这种活泼性来制备醇。例如:季戊四醇

(三次)羟醛缩合(三羟甲基丙醛)康尼查罗反应

第91页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三1、Mannich（曼尼希）反应含有α-H的醛(酮)，与甲醛和氨(或1°胺、2°胺)的盐酸盐之间发生的缩合反应，称为曼尼希(Mannich)反应。Mannich反应通常是在酸性溶液中进行。特点：氨甲基化反应，产物为β-氨基酮（四）人名反应第92页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三第93页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三β-氨基酮是重要的有机合成中间体。如：第94页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三2、安息香(Benzoincondensation)缩合两分子芳醛(Ar-CHO),在氰离子(_CN)催化下,缩合生成α-羟基酮的反应.。第95页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三机理:亲核加成,由氰离子（催化剂）亲核进攻引发.第96页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三受体(给体)给体(受体)举例：第97页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三五、制备烯烃炔烃芳烃醇、酚醛酮羧酸羧酸衍生物1氧化2频哪醇重排1傅瑞斯（fries）重排2瑞穆尔-梯曼反应氧化取代还原1氧化2卤化-水解3傅氏酰基化4加特曼-科赫反应1氧化2直接醛基化1水合2硼氢化-氧化

乙醛和丙酮的工业制备1、制备概貌乙烯氧化、异丙苯氧化重排第98页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三2、从烯烃出发(1)烯烃的臭氧化：3、从炔烃出发(1)炔烃水合——Kucherov反应该反应遵循“马氏规则”。产物的结构特点：除乙炔可得到乙醛外，一烷基炔将得到甲基酮，二烷基炔将得到非甲基酮，第99页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三产物的结构特点:一烷基炔(即:端炔)最终产物为醛；非端炔的最终产物为酮。(2)炔烃的硼氢化:注意两种方法的比较？第100页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三4、从芳烃制备（1）Friedel-Crafts酰基化:（2）芳烃侧链的控制氧化（活泼甲基和亚甲基，与羰基、烯键、炔键、芳环、芳杂环相连）第101页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三（3）盖特曼-柯赫(Gettermann-Koch)反应注意:其他烷基苯、酚等易发生副反应，环上含有强钝化基团时不能反应。芳烃(苯、甲苯、甲氧基苯等),和HCl、CO,在AlCl3-CuCl的催化下,生成芳醛的反应。有甲苯、甲氧基时，进入对位。第102页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三（4）从卤代烃制备——同碳二卤化物的水解该法一般不用来制备脂肪醛、酮，因为脂肪族同碳二卤化物的制备较难困难。第103页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三（1）常用氧化剂——K2Cr2O7-稀H2SO4、CrO3-HOAc5、从醇制备第104页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三（2）在活性Cu或Ag、Ni等催化剂表面进行的气相脱氢反应。第105页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三第二节不饱和醛、酮一、分类分类：α、β-不饱和醛、酮孤立（隔离）不饱和醛、酮烯酮第106页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三类似1，3-丁二烯二、α、β-不饱和醛、酮（一）结构不饱和醛酮中最重要的是α、β-不饱和醛酮:共轭体系。δ+δ-δ+δ-第107页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三羟醛缩合可制备

（二）制备β-羟基醛①八碳以下，低温，可生成羟醛；②八碳以上，低温反应慢，加热直接生成α、β－不饱和醛。

第108页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三(三)化学性质:δ+δ-δ+δ-a、亲核1，2加成b、亲核1，4加成(共轭加成)

c、亲电碳碳双键加成d、亲电1，4加成(共轭加成)

1、加成反应

：亲核加成、亲电加成第109页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三(1)亲核加成亲核1，2加成亲核1，4加成(共轭加成)

∴只要加成后分子中保留了羰基,就可判断为1,4-加成。∴只要加成后分子中保留了碳碳双键,就可判断为1,2-加成。第110页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三※影响反应方向的因素亲核试剂的强弱例如:HCN、Na2SO3H,弱亲核试剂,一般1,4-加成为主第111页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三R-Li(有机锂)、NaC≡CH(有机钠)，强亲核试剂，1,2－加成为主第112页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三醛、酮空间位阻的大小空间因素影响最典型例子（格氏试剂）第113页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三烯醇式重排(2)亲电加成:

A、质子酸加成主要为共轭加成(1,4-加成)第114页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三B、亲电碳碳双键加成卤素、次卤酸只发生碳碳双键加成(亲电加成),不会发生共轭加成第115页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三2、HX,H2SO4等质子酸以及H2O、ROH在酸催化下与,-不饱和醛酮的加成为1，4-共轭加成。,-不饱和醛酮发生加成反应时的选择规律1、卤素、HOX不发生共轭加成，只在碳碳双键上发生亲电加成。4、醛与RLi,RMgX反应时以1,2-亲核加成为主。与R2CuLi反应，以1,4加成为主。3、HCN、NH3及NH3的衍生物等与,-不饱和醛酮的加成也以发生1,4-共轭加成为主。5、酮与金属有机物加成时，使用RLi,主要得C=O的1,2-加成产物，使用R2CuLi,主要得1,4-加成产物，使用RMgX,如有亚铜盐如CuX做催化剂，主要得1,4-加成产物，如无亚铜盐做催化剂，发生1，2加成还是1,4-加成，与反应物的空间结构有关，空阻小的地方易发生反应。第116页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三试写出反应机理第117页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三2、Michael（麦克尔）反应

丙烯醛是最简单的α,β-不饱和醛，它不含有活泼的α-H，它与含有α-H的酮在稀碱中能很好地进行交叉缩合反应。例如：第118页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三这是丙酮的烯醇型负离子对丙烯醛发生了1,4-亲核加成的结果。第119页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三烯醇型负离子对α,β-不饱和羰基化合物的共轭加成反应称为迈克尔（Michael）加成反应。生成的产物是δ-二羰基化合物。例如：

第120页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三环己酮与3-丁烯-2-酮发生Michael加成反应，生成的二羰基化合物可在碱的作用下进一步发生分子内缩合反应，生成桥环α,β-不饱和酮类化合物。此为罗宾逊（Robinson）成环反应。第121页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三3、还原反应:不饱和醛酮,双官能团,均可能被还原,一定条件下可选择(LiAlH4

、NaBH4)仅还原羰基,制备α、β-不饱和醇。第122页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三第123页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三4、Diels-Alder反应(双烯合成):属协同反应反应条件：共轭二烯烃(双烯体)和(最好双键上连有强吸电子基团的)不饱和化合物(亲双烯体)之间发生的共轭环合加成.α、β-不饱和醛酮是良好的亲双烯体.例如:a、方程式第124页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三b、立体化学①立体专一顺式加成,即加成时亲双烯体构型不变.注意第二例的立体化学问题第125页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三②

共轭二烯烃（双烯体）必须处于顺式构象才能进行。第126页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三③

D--A反应一般优先生成内型加成产物.内型产物:X、Y(吸电子基团)接近于新生成的双键

外型产物:X、Y(吸电子基团)远离于新生成的双键

第127页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三在α,β-不饱和醛中，如果存在γ-碳氢键，则这个γ-H仍然具有一定的"酸性"；而且当它与碱作用形成负离子时，由于大共轭体系的存在，使之显得较为稳定，仍然会与其它的醛羰基发生缩合反应，生成更大的共轭体系。例如：5、插烯规律象这种在乙醛的两个碳原子之间插入一个C=C，使α-H的活泼性延至γ-H上，这种效果不因共轭体系的加大而减弱，被称为"插烯规律"。第128页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三三、烯酮属聚集双烯,主要介绍乙烯酮,又称碳烯:CH2＝C＝O

制备

第129页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三用途:

乙酰化试剂,提供乙酰基生成酸生成酸酐如果和醇或氨反应,分别得到酯或酰胺

第130页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三第三节醌类结构:环状共轭已二烯二酮(无芳香性)二、分类和命名根据相应的芳烃衍生物来命名一、结构第131页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三第132页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三三、制备1、苯醌的制备

氧化法一元酚、二元酚、氨基酚或芳胺制备<O>CO2+H2OAg2O醚HNO3H2SO430oCNa2Cr2O7H2SO420-30oCNa2Cr2O7-H2OH2SO4Na2Cr2O7Na2Cr2O7H2SO4(KO3S)2NO第133页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三2、萘醌的制备

3、蒽醌和菲醌的制备

FeCl3/H2OHClHNO3<O>O2O2，

V2O5Na2S2O4O2，

V2O5第134页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三四、化学性质(一)Diels-Alder反应

对苯醌是典型的亲双烯体,可与共轭二烯烃发生D--A反应

第135页，讲稿共149页，2023年5月2日，星期三(二)

1、4－共轭加成