食品复试2化学第二章水

1第二章水2本章主要内容水和冰的结构水和溶质的相互作用食品中水的存在状态水分活度与食品稳定性吸湿等温曲线及其应用第一节

引

言食品含水量/%食品含水量/%猪肉53~60马铃薯、萝卜、甘蓝80~85牛肉（碎块）50~70全粒谷粒10~12鸡（无皮肉）74面粉、粗燕麦粉10~13鱼（肌肉蛋白）65~81面包35~45鲜蛋74饼干5~8液体乳制品87~91蜂蜜20乳粉4果冻、果酱≤35香蕉75食用油0樱桃、梨、葡萄、苹果80~95白糖、硬糖、巧克力≤1

3水在食品中的作用1.

部分食品的含水量2.

水在食品中的作用食品重要组成成分和加工原料，是形成食品加工工艺考虑的重要因素水分含量、分布和状态对食品的结构、外观、质地、风味和新鲜度有重要影响水是引起食品化学变化及微生物作用的重要原因，直接关系到食品的贮藏和安全特性4第二节水和冰的结构和性质一.水分子结构与性质1.

水分子结构O-H距离0.96埃，H-H距离1.54埃，H-O-H的键角为104.5°水分子中氧的6个价电子参与杂化，形成4个SP3杂化轨道，有近似四面体的结构。HH水分子的轨道构型水分子的几何构型5图中：○氧原子；●氢原子；━σ键；┄氢键由于水分子的极性及两种组成原子的电负性差别，导致水分子之间可以通过氢键，能够在三维空间形成较稳定的氢键网络结构——水分子的缔合作用2.水分子的缔合作用水分子中氧原子上2个未配对的电子与其他2分子水上氢形成氢键水分子上2个氢与另外2个水分子上氧形成氢键6水的三维空间结构7水的物理性质与结构相近的化合物性质差异大：8熔点、沸点、热容和相转变热异常高异常高的表面张力、介电常数良好的溶剂性在结晶时显示异常的膨胀特性9二.冰的结构和性质1.

冰的结构水分子通过氢键形成稀疏刚性结构（结晶），O-O核间的最小距离为2.76埃，O-O-O之间的夹角为109°每个水分子能够缔合另外4个水分子（配位数4），即1、2、3和W'，形成四面体结构食品中溶质的种类和数量对冰晶的数量、大小、结构、位置和取向有影响冰的晶胞结构10（a）沿c轴方向观察到的六方形结构（b）基础平面的立体图圆圈代表水分子的氧原子冰的基础平面冰结晶比较常见4种类型：六方形、不规则树状、粗糙球状、易消失的球晶六方形——冷冻食品中冰结晶形式形成条件：①缓慢冷冻②合适的低温冷却剂③溶质的性质和浓度对水分子的迁移干扰不严重11液体水与冰结构的区别：配位数和水分子之间的距离水与冰结构中水分子之间的配位数和距离12配位数O—H…O距离冰（0

℃）4.00.276

nm水（1.5

℃）4.40.290

nm水（83

℃）4.90.305

nm注意：水分子排列是动态的，之间的氢键不断断裂、新生，能快速改变氢键的排列方式——水黏度低；水分子间的氢键可被溶于其中的盐及具有亲水/疏水基团分子破坏。第三节食品中水的存在状态13一.水与溶质的相互作用溶质和水的混合同时改变了溶质和水的性质。亲水物质同水发生强烈作用，会改变邻近水分子的结构和流动性，以及亲水溶质的结构及反应性疏水基团与邻近水微弱作用，水更有序，疏水基团凝聚水-溶质相互作用的分类种

类实

例相互作用的强度与水-水氢键比较偶极-离子H2O-游离离子H2O-有机分子上的带电基团较强偶极-偶极H2O-蛋白质NHH2O-蛋白质COH2O-侧链OH近乎相等疏水水合H2O+Rfi

R（水合）远低疏水相互作用R（水合）+R（水合）fi

R2

水合+H2O不可比较1.

水与离子和离子基团的相互作用简单无机离子与水通过离子-偶极极性结合——离子水合作用14在稀盐溶液中，一些离子具有净结构破坏效应。大多为电场强度较弱的负离子、离子半径大的正离子或单价离子：K+、Rb+、Cs+、NH4+、Cl-、Br-、I-、NO3-、BrO3-

、IO3

、ClO4

等。-

-阻碍水形成网状结构，这类盐溶液的流动性比纯水大。净结构破坏效应(Net

structure-breaking

effect)15（1）溶质对水结构的影响另外一些离子具有净结构形成效应。电场强度大、离子半径小的离子或多价离子：Li+,Na+,

Ca2+, Ba2+,

Mg2+,

Al3+,

F¯,OH¯等。有助于水形成网状结构，溶液的流动性比纯水小。16净结构形成效应(Net

structure-forming

effect)2.

水与具有氢键键合能力的中性基团的相互作用（1）水与非离子、亲水性溶质之间的相互作用弱于水与离子的相互作用。氢键作用的强度与水分子之间的氢键相近。例：水能与某些基团，如羟基、氨基、羰基、酰氨基和亚氨基等极性基团，发生氢键键合。17（3）生物大分子中有许多可与水分子形成氢键的基团，水分子介入形成的氢键对生物大分子的结构与功能及食品功能性都有重要的影响。（2）如果与溶质形成的氢键部位的分布和定向在几何上与正常水的氢键部位是不相容的，具有结构破坏效应。1819在生物大分子的两个部位或两个大分子之间，由于存在有可产生氢键作用的基团，于是在生物大分子之间可形成由几个水分子所构成的“水桥”。BA水与蛋白质分子中的两种功能团之间形成的氢键木瓜蛋白酶20The

above

centrally-placed

water

molecule

makes

stronghydrogen

bonds

to

residues

in

three

separated

parts

ofthe

ribonuclease

molecule

holding

them

together.

Thiswater

molecule

and

its

binding

site

are

conserved

acrossthe

entire

family

of

microbial

ribonucleases.C核糖核酸酶中肽链之间由水分子构成的水桥21DWater

molecules

have

also

proved

integral

to

thestructure

and

biological

function

of

a

dimeric

hemoglobin血红素结构中的水桥223.水与非极性物质的相互作用疏水水合作用(Hydrophobichydration)：水中加入的疏水性物质与水分子产生斥力，从而使疏水基团附近的水分

子之间的氢键键合增强，结构与纯水相似，甚至更有序，使得熵减小的过程。水与非极性物质混合是一热力学不利过程（△G>0）。疏水水合作用的结果是促进了非极性物质之间的缔合，从而减少水与非极性物质的界面面积。是热力学上有利的过程（△G<0），此过程称为疏水相互作用R（水合）+R（水合）→R2（水合）+H2O（1）疏水相互作用当水与非极性基团接触时，为减少水与非极性实体的界面面积，疏水基团之间进行缔合，这种作用称为疏水相互作用。疏水相互作用(Hydrophobic

interaction)：（A）23（B）笼形水合物：水通过氢键键合形成象笼子一样的结构，通过物理作用将非极性物质截留在笼中。“宿主”：水一般由20~74个水分子组成“客体”：被截留的物质低分子量化合物，如烃、稀有气体、卤代烃等。

相对分子量大的物质，如蛋白质、糖类、脂类等。24（2）笼形水合物(Clathrate

hydrates)典型：暴露的蛋白质疏水基团周围有笼状结构25蛋白质的疏水基团由于疏水相互作用引起蛋白质的折叠，结合得更加紧密。疏水基团周围的水分子排斥正离子，吸引负离子。4.

水与双亲分子的相互作用26水也能作为双亲分子的分散介质。双亲分子：一个分子中同时存在亲水和疏水基团。食品体系中：脂肪酸盐、蛋白质、脂质、糖脂、极性脂类、核酸等。水与双亲分子亲水部位和含氮基团缔合导致双亲分子表观“增溶”。胶团：双亲分子在水中形成的大分子聚集体。（1）~（3）双亲脂肪酸盐的各种结构，双亲分子的一般结构双亲分子在水中形成的胶团结构。2728结合水多层水邻近水二.食品中水分存在状态食品中水：自由水和结合水滞化水自由水 毛细管水自由流动水水化合水1.

结合水（Constitutional

water,束缚水、固定水）29存在于溶质或其他非水组分附近的、与溶质分子之间通过化学键结合的那部分水。化合水与非水物质结合最牢固、构成非水物质组成的水邻近水非水成分中亲水基团周围结合的第一层水，与离子或离子基团缔合的水多层水第一层剩余位置的水和邻近水外层形成的几个水层的水结合水作用的结果：分子运动减小，使水的性质明显改变2.

自由水（Bulk-phage

water,游离水、体相水）30没有被非水物质化学结合，而是通过一些物理作用而滞留的水。滞化水被组织中的显微和亚显微结构及膜所阻留的水。毛细管水生物组织的细胞间隙或食品的毛细管结构组织的物理作用所滞留的水。自由流动水动物的血浆、植物的导管和细胞液泡中的水。313.结合水和自由水性质比较食品中不同状态水的性质比较项目结合水自由水一般描述存在于溶质或其他非水成分附近的那部分水，包括化合水、邻近水及几乎全部的多层水。距离非水成分位置最远，主要以水-水氢键存在。冰点冰点下降，-40℃不结冰能结冰，冰点略有下降溶解溶质的能力无有平动运动（分子水平）大大降低，甚至无变化较小蒸发焓增大基本无变化在高水分食品中占总水分含量的百分比＜0.03~3约96注：与纯水比较；高水分食品：水分含量大于90%或9g水/g干物质第四节 水分活度

(Water

activity)p:食品在密闭容器中达到平衡状态时的水蒸气分压p0：在同一温度下纯水的饱和蒸汽压ERH:

样品周围的空气平衡相对湿度w32p0

100一.水分活度的定义及意义1.水分活度(aw)的定义水分活度(wateractivity)：指食品中水的蒸汽压与该温度下纯水的饱和蒸汽压的比值。a

=

p

=

ERH在数值上，食品水分活度等同于空气的平衡相对湿度，应用必须注意：①aw

是样品的内在品质，而ERH是与样品平衡的大气的性质；②仅当食品与环境达到平衡时，关系式才成立；③食品的aw总在0~1之间。332.水分活度的意义34食品在平衡状态下的自由水分的多少食品的稳定性和微生物繁殖的可能性能引起食品品质变化的化学、酶及物理变化的情况水分活度与食物的安全性的关系35微生物活动与食物aw的关系各类微生物生长都需要一定的水分活度。aw>0.9，细菌生长，aw>0.87酵母生长，aw>0.8霉菌生长。酶促反应与食物aw的关系一方面影响酶促反应的底物的可移动性，另一方面影响酶的构象。食品体系中大多数的酶类在aw＜0.85

时，活性大幅度降低，如淀粉酶、酚氧化酶和多酚氧化酶等。例外，酯酶在水分活度为0.3

甚至0.1

时也能引起甘油三酯或甘油二酯的水解。aw与非酶反应的关系：脂质氧化作用：在水分活度较低时食品中的水与氢过氧化物结合而使其不容易产生氧自由基而导致链氧化的结束，当aw＞0.4，增大氧气的溶解，加速了氧化，而当水分活度大于0.8

反应物被稀释，氧化作用降低。Maillard反应：水分活度大于0.7时底物被稀释。水解反应：水分是水解反应的反应物，所以随着水分活度的增大，水解反应的速度不断增大。例：蛋糕保质期aw=0.81，21℃保质期24daw=0.85，21℃保质期12d测出食物aw，能预知哪种微生物是导致食物腐败的潜在原因aw=0.91~

0.95

细菌最多aw=0.88

酵母最多aw=0.80

霉菌最多aw=0.75

喜盐细菌aw=0.70

osmiophile

酵母aw=0.65

xerophile

霉菌363.

食品中水分活度与食品水分含量的关系37食品的水分活度与食品水分含量是两个不同的概念。食品含水量食品含水量食品含水量凤梨0.28干淀粉0.13鱼肉0.21苹果0.34干马铃薯0.15鸡肉0.18香蕉0.25大豆0.10aw=0.7时，不同食品的含水量（g水/g干物质）二.水分活度与温度的关系aw随着温度而改变，测定样品aw时，必须标明温度。水分含量相同，温度不同，aw不同Clausius-Clapeyron公式dLna

w

=

-

DH

d

(1

T

)

RT

——绝对温度

R

——气体常数DH

——纯水的汽化潜热38马铃薯淀粉的水分活度与温度的关系

R

Tw

DH

1

ln

a

=

-aw在一定的水分含量范围内，lnaw与1/T是一种线性关系。39从水分含量4%到25%，aw与温度（5~50℃）关系为直线；水分含量少时，温度所引起的aw变化小。经整理，符合广义的直线方程：温度系数初始的水分活度为0.5时，在2～40℃的温度范围内，温度系数是0.0034℃-1。高碳水化合物食品或高蛋白质食品的aw的温度系数(温度范围5～50℃，起始的aw为0.5)范围为0.003～0.02℃-1。对于不同的产品，温度改变10℃，则aw的变化0.03～0.2。40左图提示：aw与温度在冰点以下是线性关系；温度对aw的影响在冰点以下远大于在冰点以上；在冰点处出现折断；41冰点以下食品的awPffP0(scw)P(ice)部分冻结食品中水的蒸汽分压过冷纯水的蒸汽压纯冰的蒸汽压ice420(

SCW

)

0(

SCW)ffwPPPP=a

=比较冰点以上和冰点以下aw:43在冰点以上，aw是样品组成与温度的函数，前者是主要的因素;在冰点以下，aw与样品的组成无关，而仅与温度有关，即冰相存在时，aw不受所存在的溶质的种类或比例的影响，不能根据aw预测受溶质影响的反应过程;不能根据冰点以下温度aw预测冰点以上温度的

aw当温度改变到形成冰或熔化冰时，就食品稳定性而言，水分活度的意义也改变.第五节水分吸着（湿）等温线（MoistureSorption

Isotherms，MSI）一.定义和区1.定义在恒温条件下，食品的平衡

含水量与aw的关系曲线，称

为水分吸着等温线（MSI）。如果食品的aw值低于环境的相对湿度，则食品沿着吸附等温线吸湿；aw值高于环境的相对湿度，则食品沿着解吸等温线散湿。442.了解和测定MSI的意义在浓缩和干燥食品过程中，除去水的难易程度与aw有关；配制混合食品必须避免水分在不同物料间的转移；测定包装材料阻湿性的要求；测定抑制微生物生长的食品水分含量；预测食品的理化稳定性与水分含量的关系。45糖果（主要成分为粉末状蔗糖）；喷雾干燥菊苣根提取物；焙烤后的咖啡；猪胰脏提取物粉末；天然稻米淀粉注：1表示40℃时的曲线，其余的均为20℃。46食品和生物材料的回吸等温线大多数食品的吸湿等温线为S形；而水果、糖制品、含有大量糖和其它可溶性小分子的咖啡提取物等食品的吸湿等温线为J形。3.水分吸着等温线的制作47高水分食品，通过测定脱水过程中水分含量和aw的关系，制作解吸等温线；低水分食品，通过向干燥的样品中逐渐加水，然后测定加水过程中水分含量与aw的关系，制作回吸等温线。注意：同一样品不同的制作方法，其等温线形状不同；等温线形状和位置的影响因素：试样组成、质构、处理方法、温度和制作方法高水分食品的MSI48从正常至干燥的整个水分含量范围食品中含水量＞10%时，含水量的微小变化，aw就有较大变化低水分食品的MSI为说明吸湿等温线的内在含义及与水存在状态的关系，将MSI分为3区各区相关的水的性质存在显著的差别（实际是连续变化的）加水回吸时，试样的组成从区Ⅰ（干）移至区Ⅲ（高水分）49低水分含量范围食品的水分吸着等温线50等温线区间I的水：化合水和邻近水最强烈地吸附最少流动水-离子或水-偶极相互作用-40℃不结冰不能作为溶剂被看作固体的一部分占总水量极小部分单分子层水（BET）：干物质可接近的强极性基团周围形成1个单分子层所需水的近似量。51区Ⅰ和Ⅱ交界：0.07g

H2O/g干物质aw=0.2相当于一个干制品能呈现最高的稳定性时含有的最大水分含量低水分含量范围食品的水分吸着等温线等温线区间Ⅱ的水：占据固形物表面第一层的剩余位置和亲水基团周围的另外几层位置（多层水）。水-水和水-溶质的氢键键合作用与邻近的分子缔合。流动性比自由水稍差，蒸发焓比纯水大，在-40℃时不能结冰。区间Ⅱ高aw的水开始有溶解作用，并且具有增塑剂和促进基质溶胀作用，大多数反应加快。52真实单层区Ⅱ和Ⅲ交界：0.38g

H2O/g干物质aw=0.85完全水合所需的水分含

量，即占据所有的第一

层部位所需的水分含量。53低水分含量范围食品的水分吸着等温线等温线区间Ⅲ的水：54结合最不牢固和最容易流动的水（自由水）aw在0.8～0.99，蒸发焓

基本与纯水相同，可以结冰，也可作为溶剂食品在高水分活度下，相对湿度稍微增大，就会引起食品含水量急剧增高，曲线强烈地靠向纵坐标。区I区II区III区aw含水量%冷冻能力

溶剂能力

水分状态

微生物利用0-0.21-6.5不能冻结无单分子层水不可利用0.2-0.856.5-27.5不能冻结轻微-适度多分子层水部分可利用＞0.85>

27.5正常正常体相水可利用55MSI上不同区水分特性56注意：等温线区间的分界线不能准确确定；除化合水外，等温线每一区间内和区间之间的水都能发生交换；向含有相当于等温线区间I和区间Ⅱ边界位置水含量的食品中增加水，所增加的这部分水将会使溶解过程开始，并且具有增塑剂和促进基质溶胀的作用。由于溶解作用的开始，引起体系中反应物移动，使大多数反应的速度加快。在含水量高的食品中，属于等温线区间I和区间Ⅱ的水一般占总含水量的5％以下。二.水分吸着等温线与温度的关系在不同温度下马铃薯的水分解吸等温线MSI与温度有密切的关系：在一定水分含量时，aw随温度的上升而增大MSI随温度的上升向高aw方向迁移57三.

滞后现象（Hysteresis）1.

滞后现象定义同一种食品采用回吸(resorption)的方法绘制的MSI和采用解吸(desorption)的方法绘制的MSI并不互相重叠的现象。在一定的aw时，解吸过程中试样的水分含量大于吸附过程中的水分含量——滞后现象的结果，形成滞后环。58高糖-高果胶食品滞后现象明显滞后出现在单分子层水区域Aw＞0.65时，不存在滞后滞后环的形状—食品品种59空气干燥苹果片滞后环形状取决于食品品种和温度冷冻干燥熟猪肉高蛋白食品Aw＜0.85开始出现滞后滞后不严重回吸和解吸等温线均保持

S形滞后环的形状—食品品种60冷冻干燥大米淀粉质食品存在较大的滞后环Aw=0.70时最严重滞后环的形状—食品品种6162T↑滞后程度减轻↓

滞后的Aw起始点↓滞后环在等温线上的跨度↓滞后环的形状—温度此外，解吸速度和程度也影响滞后环的形状。632.

滞后现象产生的主要原因解吸过程中，一些水分与非水成分相互作用而无法释放出水分或释放速度慢于吸收速度。物料不规则形状产生毛细管现象的部位,欲填满或抽空水分需不同的蒸汽压(抽出需P内＞P外,填满则需P外＞P内)。解吸作用后因组织改变,当再吸水时,无法紧密结合水,由此可导致回吸至相同水分含量时处于较高的aw。3.

滞后现象的现实意义64鸡肉和猪肉aw=0.75～0.84，解吸时脂肪氧化速度高于回吸；aw一定，解吸样品的水分高于回吸；高水分样品粘度低，催化剂流动性好，基质的肿胀使催化部位暴露；控制微生物生长，解吸方法比回吸方法制备样品时要达到更低的Aw第六节 水分活度与食品的稳定性65用aw比用水分含量能更好的反应食品的稳定性。原因如下：aw对微生物生长有更为密切的关系。aw与引起食品品质下降的诸多化学反应、酶促反应及质构变化有高度的相关性。用aw比用水分含量更清楚地表示水分在不同区域移动情况。从MSI图中所示的单分子层水的aw（0.20~0.30）所对应的含量是干燥食品的水分含量的最佳要求。aw比水分含量易测，且又不破坏试样。由图可知：66除非酶氧化在Aw<0.3时有较高反应外，其它反应均是Aw愈小反应速度愈小。也就是说，对多数食品而言,低Aw有利于食品的稳定性。首次出现最低反应速度时水分含量相当于

“BET”水分含量一.

食品中aw与微生物生长的关系Aw范围在此范围内的最低aw值一般能抑制的微生物食品1.00~0.假单胞菌属、埃希氏杆菌属、变形极易腐败的新鲜食品、水果、95杆菌属、志贺氏杆菌属、芽孢杆菌蔬菜、肉、鱼和乳制品罐头、属、克雷伯氏菌属、梭菌属、产生熟香肠和面包。含约荚膜杆菌、几种酵母菌40%(W/W)的蔗糖或7%NaCl的食品0.95~0.沙门氏菌属、副溶血弧菌、肉毒杆奶酪、咸肉和火腿、某些浓缩果汁、蔗糖含量为

55%(W/W)或含12%NaCl

的食品6791菌、沙雷氏菌属、乳杆菌属、足球菌属、几种霉菌、酵母(红酵母属、毕赤酵母属)食品中水分活度与微生物生长的关系（一）食品中水分活度与微生物生长的关系（二）68食品中水分参与反应的途径：水分不仅参与反应，而且由于伴随水分的移动促使各反应的进行；是通过与极性基团及离子基团的水合作用影响它们的反应；通过与生物大分子的水合作用和溶胀作用，使其暴露出新的作用位点；高含量的水，由于稀释作用可减慢反应。一般情况，Aw↑，反应速度↑低Aw(0.25-0.3)，反应速率最低二.食品中aw与化学及酶促反应的关系69三.食品中aw与脂质氧化的关系Aw：0-0.35范围内随Aw↑,反应速度↓过分干燥，食品稳定性下降原因:水与脂类氧化生成的氢过氧化物以氢键结合,保护氢过氧化物的分解,阻止氧化进行水与金属离子水合,降低了催化性70三.食品中aw与脂质氧化的关系Aw：0.35食品中水分处在单分层水反应速度最低原因:覆盖了可氧化的部位，阻止其与氧的接触；