化工热力学-第三章课件

§3.1引言本章主要内容：

◎

获得热力学函数与P，V，T间的普遍化依赖关系；◎定义并计算逸度和逸度系数；◎计算均相热力学性质◎用对应状态原理计算其它热力学性质◎热力学图表。重要!适用对象:均相纯物质或均相定组成混合物EOS+CPig——>所有的热力学性质1§3.2热力学定律与热力学基本关系式1、热力学第一定律：自然界中一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，它可以从一种形式转变为另一种形式，但即不能创造，也不能消灭。

◆能量传递的方式有两种：（1）功，即系统对外界或外界对系统作功；（2）热，即系统与外界进行热交换。热和功的区别有何异同？2由热力学第一、第二定律推导。2、热力学基本关系式热力学第一定律因（1）封闭体系：对于可逆过程热力学第二定律所以热力学基本关系式之一3状态函数焓H=U＋PV自由焓G=H－TS

自由能A=U－TS4（2）

因H=U＋PV

对其求导得:

热力学基本关系式：重要！（3）同样可得:

dA=－SdT－PdV

dG=－SdT＋VdPdH=dU＋d(PV)=

TdS－PdV+PdV+VdP所以dH=TdS＋VdP5如何计算U，H，A、G？（1）由热力学基本关系式知U，H，A，G=f(P，V，T，S)（2）P、V、T、S中只有两个是独立变量。S不能直接测定，以（T,P）和（T，V）为自变量最有实际意义。问题：如何建立V=V(T，P)和S=S(T，P)？答案：1）建立V=V(T，P)，用EOS。2）通过Maxwell关系式建立S=S(T，P)，使难测量与易测量联系起来。就能推算不可直接测量的U，H，A，G。◎若有和6§3.3Maxwell关系式1、关系式的推导对于均相封闭系统，任何一个强度性质可表示为其它两个强度性质的函数：根据全微分的性质有：=M=N7

令则重要!8

分别对进行交错微分：

9将上式应用于热力学基本关系式得Maxwell关系式重要！10Maxwell关系式特点是将难测的量用易测的量代替。如用

；用；建立了S=S(T，P)或S=S(T，V)2、其它有用的关系式：

将dH

=TdS＋VdP

在恒T下两端同时除以dP借助EOS可计算等温过程的△H11同理：3、几点注意:(1)P，V，T三个强度性质中，独立变量只有两个。(2)若模型为以P为显函数的EOS，则取T，V为独立变量；若模型为以V为显函数的EOS，则取T，P为独立变量。

(3)理想气体的性质：121314热力学第一、第二定律4个热力学基本关系式或EOSMaxwell关系式定义偏离函数任意热力学性质变化15§3.3偏离函数及应用1、定义：是指研究态相对于某一参考态的热力学函数的差值。规定参考态是于研究态同温，且压力为P0

的理想气体状态。

式中，M（=V，U，H，S，A，G，Cp，CV

等）

状态1理想（T，P0）状态2真实（T，P）等TP0的选取：（1）P0=1，（2）P0=P定义式162、应用计算热力学性质的变化偏离函数+EOS+

CPig可计算任意热力学性质变化17理想气体T1，P0，M1igT2，P0，M2ig理想气体真实气体T1，P1，M1T2，P2，M2真实气体两个偏离函数之差理想性质的变化18热力学第一、第二定律4个热力学基本关系式或EOSMaxwell关系式定义偏离函数任意热力学性质变化两个偏离函数之差理想性质的变化19几点注意：（1）偏离函数可解决T、P均变化条件下的性质变化；（2）偏离函数M(T，P)－Mig(T，P0)中，M和M0ig（研究态和参考态）可以是不同的相态；（3）(T1，P1)和(T2，P2)可以是不同的相态；（4）若取T，V为独立变量，偏离函数表示为：其中，20剩余性质定义：剩余性质（ResidualProperty）是指在相同T和P下，理想气体状态热力学函数值与真实气体状态热力学函数值之差。剩余性质可用下式表示：剩余性质与偏离函数的关系：当P0=P时剩余性质=－

偏离函数当P0=1时剩余性质≠偏离函数21§3.5以T、P为独立变量的偏离函数1．偏离吉氏函数由得：

中间态（T，P→0）理想真实参考态（T，P0）的理想气体

研究态（T，P）22偏离吉氏函数的计算式23标准化处理标准化处理2425§3.6以T、V为独立变量的偏离函数1．偏离亥氏函数由得：

中间态（T，V→∞）理想真实参考态（T，V0）的理想气体

研究态（T，V）262728标准化处理2930都需要知道理想气体状态的性质§3.7逸度和逸度系数一、逸度和逸度系数的定义在处理相平衡问题时，使用逸度比吉氏函数更方便。

用吉氏函数表示的汽液平衡：311、逸度的定义：由得：对于理想气体

对于真实气体用f替代p完整定义式参考态复杂！如vdW、RK、PR方程32逸度定义的积分形式

将逸度与偏离吉氏函数的定义联系起来，即参考态；理想气体状态（T，p0）研究态；真实状态（T，p）33引入逸度系数的定义

理想气体的2、用逸度系数表示的纯物质的汽液平衡准则

则所以逸度系数纯物质汽、液两相平衡时：用逸度表示的平衡准则343、逸度的物理意义

（1）

逸度是有效的压力；（2）逸度是自由焓与可测的物理量之间的辅助函数。

注意以下几点：①逸度和逸度系数都是强度性质的热力学函数；f=f(T,p)②逸度的单位与压力相同，逸度系数无因次；③理想气体：35二、逸度系数与P-V-T的关系

1、以T，P为独立变量的逸度系数与P-V-T的关系P=P0

时，则：只需EOS便可计算362、以T，V为独立变量的逸度系数与P-V-T的关系P=P0

时，则：只需EOS便可计算37三、逸度和逸度系数随P，T的变化

1、逸度随压力的变化

2、逸度随压力的变化

38393、逸度系数随压力的变化4、逸度系数随温度的变化=040表3-1常用SRK和PR方程的偏离焓，偏离熵和逸度系数公式

（SRK方程）其中,m=0.48＋1.574ω-0.176ω241其中,（PR方程）m=0.37646＋1.54226ω-0.26992ω242§3.8用对应状态原理计算偏离函数和逸度系数1、偏离焓的计算

所以由得43因所以442、偏离熵的计算

3、偏离恒压热容的计算

4、逸度系数的计算对应状态原理可以统一表示成：

45§3.9均相热力学性质的计算一、纯物质

例题3-5试计算异丁烷在400K，2.19MPa时的压缩因子、偏离焓、偏离熵、逸度和偏离等压热容（用Pitzer三参数对应态原理）。解：查附录A-1得异丁烷的临界参数：Tc=408.1K；Pc=3.648MPa；ω=0.176计算对比参数:46二、定组成混合物混合物中的纯i组分的状态方程是

其相应的混合物的状态方程则是其它摩尔性质类似，纯组分i的某一偏离函数是则相应的混合物的偏离函数就是注意，参考态的状态必须是与研究态同温、同组成的理想气体混合物47§3.10纯物质的饱和热力学性质计算主要计算相变过程的纯物质处于平衡状态时4个基本强度性质：

可推算任意汽、液相性质纯物质的汽液平衡时，只有一个独立变量。问题：如何计算其它三个从属变量？48一、纯物质的汽液平衡原理①②③④⑤0T＜Tc解决实际问题可从给定的一个独立变量求出其余三个从属变量49二、饱和热力学性质的计算纯物质的汽液平衡系统的自由度数为1，通常取T或P，有两种计算：（1）以T为独立变量，求PS及其它饱和热力学性质；（2）以P为独立变量，求T及其它饱和热力学性质。5051§3.11热力学性质图、表一、热力学性质表：

把热力学性质以一一对应的表格形式表示出来。附录C-1、C-2、C-3中水的热力学性质表。饱和水的自由度数为1；过热蒸汽、过冷水的自由度数为2

。特点：对确定点数据准确，但对非确定点需要内插计算，一般用直线内插。52（x1,y1）（x,y）（x2,y2）XY目前，有关物质的热力学性质图表还不多见，常见的表为水蒸汽表。

53二．热力学性质图热力学性质图在工程当中经常见到，如空气，氨，氟里昂等物质的热力学性质都已制作成图，以便工程计算需要。热力学性质图其特点表现在：使用方便；易看出变化趋势，易分析问题；读数不如表格准确。541、T-S图

◆作用：帮助解决热功效率问题，获取热力学性质。◆图形CABDTS固固+液液汽+液气（1）6个区：3个单相区：S、L、V3个两相区：S/V、S/L、V/L固+汽55（2）完整的Ｔ－Ｓ图具有以下曲线ST◎

饱和曲线ＢＣＤ

BC－饱和液体线CD－饱和蒸汽线BCD◎等压线P◎

等Ｈ线HV◎

等容线x◎

等干度线◎

等T线◎

等S线由T、P、V、H、S中的任意2个性质可查得其余3个性质。56湿蒸汽：汽液共存时的蒸汽。

干度：汽相的重量分率或摩尔分率。饱和液体与饱和蒸汽混合物的性质M由下式计算：

式中：g—气相；l—液相；x—干度。57当物质状态确定后，其热力学性质均可以在T-S图上查得。对于单组分物系，给定两个参数后，其性质就完全确定，该状态在T－S图中的位置亦就确定。对于单组份两相共存区，自由度是1，确定状态只需确定一个参数，它是饱和曲线上的一点，若还要确定两相共存物系中汽液相对量，还需要规定一个容量性质的独立参数。T-S图概括了物质性质的变化规律。（3）T-S图小结58（4）利用T－S图表示过程①等压加热过程过程ST物系与外界所交换的能量=面积12341

3421等PT1T2等P线59

由于节流过程与外界无热和功的交换，△S环=0节流后,S2＞S1TS说明节流过程是不可逆过程。P2P1等H线5634等H线②节流膨胀过程：

高压气体节流至低压，是等焓过程。据热力学第二定律：12T1T2若膨胀前物流温度较低(3点),等焓膨胀后(4点)进入两相区。60ST③绝热膨胀过程

◆可逆绝热膨胀过程

是等熵过程(线段1→2)据热力学第一定律

◆不可逆绝热膨胀过程是熵增加的过程，不可逆绝热膨胀功为P1P22’12612、㏑P-H图这种图主要用于热机，压缩机,冷冻机中工质状态变化有关问题。

等变量线：等干度x线、等T线、等S线、等V线。由T、P、V、H、S中的任意2个性质可查得其余3个性质。62例题3-11

刚性容器的体积为1m3，内存有0.05m3的饱和水及0.95m3的饱和水蒸汽，压力是0.1013MPa。问至少需要多少热量才能使容器中的水完全汽化？此时容器的压力多大？解：对于封闭系统，有由p1=0.1013MPa查得：636465总结一、纯物质热力学性质计算◆基本思路：由可测量的热力学性质（p、V、T、Cp、Cv）推算不可测量的热力学性质（H、S、U、A、G、f和φ等。◆依据：热力学第一、第二定律

66◆

方法：（1）