橡胶加工工艺及配方

课程名称：橡胶配方设计原理及工艺学时：32参考书：1、《橡胶工业手册》2、《现代橡胶配方设计》,杨清芝3、《现代橡胶工艺学》,杨清芝联系：科技楼1211,橡塑工程教研室，64434860第一章橡胶配方设计原理

第二章特种橡胶制品

第三章配方设计中的数学方法

第一章橡胶配方设计原理

第一节橡胶配方设计基本概念

第二节橡胶配方设计的原则与程序

第三节橡胶配方设计的组成与表示方法

第四节配方设计与硫化胶物机性能关系

第五节配方设计与胶料工艺性能间的关系

第二章特种橡胶制品

第一节耐燃橡胶

第二节海绵橡胶

第三节透明橡胶

第四节吸水膨胀橡胶

第五节导电橡胶

第三章配方设计中的数学方法第一节随机变量及其分布第二节数学期望及方差第三节假设检验第四节方差分析第五节试验数据回归分析第六节试验优化与设计

第一章橡胶配方设计原理第一节橡胶配方设计基本概念一、配方设计定义

橡胶材料是生胶与多种配合剂构成的多相体系。橡胶制品的性能取决于橡胶分子本身，以及各种配合剂性质及它们之间的相互作用关系。定义：根据产品的性能要求及工艺条件，合理选用原材料，制订各种原材料的用量配比关系的设计方法。配方设计决定着产品质量、成本和加工性能。五大体系生胶体系硫化体系填充补强体系软化增塑体系防老体系二、需掌握的知识形态结构机械设备流变加工性能常规测试仪器分析测试技术原材料配合剂聚合物复合材料共混理论高化(合成具有特定组成结构高分子)高物加工工艺原理配合剂化学优选法实验设计回归分析最优化技术配方设计配方设计过程绝不是各种材料的简单搭配，而是在了解各种原理的基础上，充分地发挥整个配方系统的协同效果，利用新技术得到最佳配比关系。需有厚实的高物、高化、橡胶工艺原理知识，并良好运用。第二节橡胶配方设计的原则与程序一、设计原则使产品性能满足使用的要求或给定的指标。在保证满足使用性能或给定的指标情况下，尽量节约原材料和降低成本，或者在不提高成本情况下提高质量。使胶料适合于混炼、压延、压出、硫化等工艺操作，以及有利于提高设备生产效率。要考虑产品各部位不同橡胶的整体配合，使各部件胶料在硫化速度上和硫化性能上达到协调。例如，轮胎胎面胶和缓冲层、帘布层间。保证质量前提下，尽可能简化配方。最终使橡胶的性能、成本和工艺可行性三方面取得综合平衡二、设计程序1．确定胶料技术要求进行调查研究，了解产品使用时的负荷、工作温度、接触介质、使用寿命以及胶料在产品结构中所起的作用，作为配方设计依据。2．收集技术资料收集国内外有关同类产品或类似产品研制的技术资料作为配方设计参考。3．制定基本配方和性能试验项目制定基本配方步骤如下：1）确定生胶的品种和用量。根据主要性能指标确定主体胶料品种，用量与含胶率有关。2）确定硫化体系。根据生胶的类型和品种，硫化工艺及产品性能要求来确定。3）确定补强剂品种和用量。根据胶料性能、比重及成本确定。4）确定软化剂品种和用量。根据生胶及填料种类，胶料性能及加工条件确定。5）确定防老剂品种和用量。根据产品使用环境的条件来确定。6）确定其它专用配合剂的品种和用量。（如着色剂，发泡剂等）性能测试项目：扯断强度，定伸强度，扯断伸长率，永久变形，硬度，回弹性，抗撕裂强度，热老化性能等。加工性能：可塑度，焦烧性，硫化特性等。其它如：生热性，疲劳性，耐寒、耐热性，耐臭氧老化性等。混炼胶4．进行试验并选取最佳配方小试试验，选出最佳配方5．复试和扩大中试6．确定生产配方

生产配方包括：配方组份和用量，胶料性能指标，塑炼、混炼条件，硫化条件等整套资料。补充：配方研究包括三方面：基础配方性能配方生产配方第三节橡胶配方设计的组成、表示方法及测试配方组成重量份重量百分数％密度（g/cm3)体积百分数％生产配方（kg)NR10062.110.9276.7050S31.862.051.001.5M10.621.420.500.5ZnO53.15.570.602.5SA21.240.921.601炭黑5031.061.8019.6025合计16110010080.0有些配合剂以母胶形式加入胶料中，配方需进行相应换算。NR100S2.75促M0.75ZnO5.00SA3.00防A1.00炭黑45.00合计157.5NR90促M10合计100促M以母胶配方加入，母胶配方：配方：主体橡胶硫化体系填充补强体系软化体系防护体系其它助剂混炼条件压延条件硫化条件时间温度压力结构和形态：SEM、TEMDSC、XRD、DMTA、RPA化学组成及化学反应：色谱红外核磁共振物理机械性能：可塑度，焦烧硫化特性扯断强度定伸应力伸长率永久变形回弹性撕裂强度耐磨性生热性老化、耐油等三方块原则：甲基丙烯酸锌（ZDMA）对橡胶的增强作用TEM分析1μm100nm10~20nm（小角，电子云密度差异）PZDMA离子团簇结构SAXS小角散射技术SAXS小角散射技术SAXS小角散射技术红外光谱分析ZDMA的双键特征吸收峰抗张强度是试样扯断时单位面积上所受负荷的大小：σ＝P／bhσ－抗张强度(MPa)P－拉伸负荷(kgf)b－拉伸前试样工作部分的宽度(mm)h－拉伸前试样工作部分最小厚度(mm)定伸应力(MPa)：是在一定的变形量下试样单位面积上所承爱的负荷，一般测定100，200，300％应力。扯断伸长率：拉伸断裂时伸长部分与原长之比：ε＝(L1-L0)/L0×100%ε－扯断伸长率，％L0－试验前试样工作标距(25mm)L1－断裂时标距(mm)扯断永久变形：试样扯断后经恢复的长度与原长之比。Ps＝(L2－L0)/L0×100%Ps－扯断永久变形，％L0－试验前试样工作标距(25mm)L1－断裂后停放3分钟后，对起来的标距(mm)撕裂强度（KN/m)：试样单位厚度承受的负荷。分为起始型撕裂和延续型撕裂。起始型撕裂：指在一定拉伸速度下，试样直角部位被撕裂时的强度。延续型撕裂：预先割好口的试样，被撕裂时的强度。有效弹性(E´)：在拉力试验机上，将试样拉伸到一定长度测定试样收缩时恢复的功同伸长时所消耗的功之比。滞后损失(E´´)：在拉力试验机上，拉伸试样收缩时所损失的能与伸长时所消耗的功之比。εσE´E´´硬度：是橡胶抵抗外力压入的能力，橡胶工业常用邵氏硬度表示，邵氏硬度是用压针压入试样表面的深度表示硬度。橡胶磨耗：是橡胶表面受到摩擦力的作用而使橡胶表面发生微观破损脱落的现象。常用阿克隆磨耗来表征－指橡胶试样与砂轮摩擦1.61km时磨损的体积来表示磨耗量。回弹性：是描述橡胶变形时，特别是冲击变形时保持其机械能能力的一个指标，回弹大小是以用摆锤冲击橡胶后弹回功与摆锤下落时所作功的百分比表示。屈挠龟裂：测定橡胶由于多次屈挠而产生裂口时的屈挠次数或橡胶割口扩展法－即测定一定屈挠次数时裂口的扩展长度（后者是裂口增长能力的考察）。压缩疲劳：是以一定频率和一定变形幅度反复压缩试样，测定其温升和变形。老化性能：包括大气老化，臭氧老化，热、光老化和湿热老化等。一般是用老化后前物理机械性能变化的比值来表征。如：扯断强度老化系数是老化后与前的扯断强度之比。扯断伸长率老化系数是老化后与前的扯断伸长率之比。第四节配方设计与硫化胶物机性能关系一、定伸强度与硬度测试给定伸长的强度给定标距25mm哑铃型试片理想弹性体的应力－应变关系F=ρRT(λ-)λ21McMc-交联点间平均分子量

λ－伸长率

ρ－橡胶密度简单伸长适用于伸长率不大的情况伸长率大的情况F=

=ρRT(λ2-)λ1Mcf1/λFlory认为，硫化胶网络中存在缺陷分子末端正常交联键链扣链缠结无用的交联键F=ρRT(λ-)(1-)λ21Mc2McM修正后的理想橡胶弹性方程(矛盾平衡)比例于无用的游离末端数热弹力（RT）：热弹力与绝对温度成正比，弹力由长链分子的热运动产生网状结构：说明弹力与有效分子链数有关，与交联程度有关变形弹力与变形量有关，与其成正比。ρMc1－2McM（）λ21（λ－）近代强度理论中考虑以下三因素：化学交联物理缠结炭黑（填料）与高分子间的物理化学作用理论值与实测值较吻合。其中，填充炭黑的定伸应力：Guth-Gold方程：Ef=Eg(1+2.5Φ+14.1Φ2)

Ef－填充胶的定伸应力（计算值）

Eg－未填充胶的定伸应力（实测值）

Φ－炭黑的体积分数定伸强度的影响因素1、定伸强度与橡胶分子结构的关系分子量：末端效应，末端数随分子量增大而减少。分子量分布：分子量相同，分布越窄，强度越高。如NR，高分子量级分多，定伸高。化学结构：分子链刚性越强，极性越大，定伸强度越高，如CR，NBR，ACM，PU。凡是能够影响交联密度，增加体系粘度，提高分子间作用力的结构因素均能提高定伸强度。2、定伸强度与硫化体系的关系交联密度：交联密度适当高，末端数少，定伸强度提高越高。交联键类型：S用量：0.2-4份之间促进剂用量：如TMTD（四甲基秋兰姆类，TT），0.1-0.3即可提高定伸强度。

3、定伸强度与填充体系的关系炭黑影响最大（三要素）：粒径，表面活性，结构性。应选小粒径，高结构的炭黑，如ISAF，HAF。结构性影响：很大。低中高填料存在减少了弹性组分体积分数，结构高的更明显，如达到相同形变或伸长，其橡胶部分的变形就会大于未填充的，定伸提高。高高结构Guth-Gold方程：Ef=Eg(1+2.5Φ+14.1Φ2)适用于低结构高结构Guth-Gold方程：Ef=Eg(1+2.5Φ'

+14.1Φ'2)Φ'－包容胶的体积分数，比Φ大124681012468SBR计算值实测值偏差：理论认为包容胶不变形。124681012468计算值20˚C75˚C150˚C偏差加大：包容胶活动性增强所致。Ef／Eg胶种纯胶基本硬度填料品种估算硬度NBR44FEF，HAF+1/2份数CR44ISAF+1/2份数+2NR40SAF+1/2份数+4SBR40SRF+1/3份数IIR35陶土+1/4份数碳酸钙+1/7份数油-1/2份数填料与硬度的关系4、其他调整方法酚醛树脂作交联剂，最高用量达15份。丙烯酸类齐聚酯，为粘稠液体，无引发剂只起到增塑剂的作用，用量5-15份可依据硬度不同来调整。橡胶大分子八大类促进剂噻唑类：硫化速度快，平坦性好。主要有促M（硫醇基苯并噻唑）和促DM（二硫化二苯并噻唑）。促M（MBT）－性状：淡黄色粉末，味极苦，无毒。用量1-1.5份。结构式：小知识NCSSH秋兰姆类：焦烧时间短，硫化速度快，平坦性差，常用于无硫和低硫硫化体系，适合于浅色及透明制品。典型：促TT（TMTD），四甲基秋兰姆二硫化物，性状：白色粉末，与硫磺配合，第一促进剂：0.3-0.5份，第二促进剂：0.1份，无硫配合：3-3.5份。结构式：NCSSCCH3SSNCH3CH3CH3次磺酰胺类：是促M的衍生物，是硫化特性最理想的一类促进剂，焦烧时间长，硫化起点慢，活性大，速度快，平坦性好，硫化胶综合性能好，常用品种有CZ、NOBS、NS、DZ等。促CZ（CBS），N－环已基－2－苯并噻唑基次磺酰胺，性状：灰白或淡黄色粉末，用量0.5-2.0份。结构式：NCSSNH胍类：硫化起点慢，最大特点是硫定伸应力高，但耐热老化性差，易龟裂，因此不单独用。可作为第二促进剂与噻唑类和次磺酰胺类并用。促D（DPG），二苯胍，性状：白色粉末，无毒，第二促进剂用量0.1-0.5份。结构式：NHNHCNH二硫代氨基甲酸盐：硫化速度极快，易焦烧，机械性能、耐老化性能优越。典型：促PZ，二甲基二硫代氨基甲酸锌，性状：白色粉末，无毒无味，接触皮肤易发炎，硫化温度125°C即可，适合蒸汽硫化，不适合模压。结构式：NCSSCH3CH3][2Zn黄原酸盐类：促进效果比二硫代氨基甲酸盐类还要大，一般不用于干胶，适于乳胶制品。常用品种：ZBX，正丁基黄原酸锌，性状：白色粉末，无毒，有异味，不污染，贮存温度低于10°C，用量1.0份以下。结构式：SCSOC4H9[S]2Zn醛胺类：活性弱，作TT、CZ、M等的第二促进剂。常用品种：促H，六次甲基四胺（乌洛托品），性状：白色或淡黄色结晶粉末，与空气混合易爆炸。结构式：CH2NCH2NCH2NCH2NCH2CH2硫脲类：专用于CR和ECO常用品种：NA－22，1，2－亚乙基硫脲，性状：白色粉末，味苦，毒性中等，一般用量为0.25-1.5份。结构式：NHSCH2CNHCH2二、抗张强度（拉伸强度）表征制品抵抗破坏的极限能力断裂形式：（1）主价键断裂（2）分子链滑移（3）垂直方向互相隔离（4）聚集体相隔σ

σ

σ

+σ

实际强度远低于理论强度-缺陷造成改善拉伸强度的途径：（1）提高体系粘度。使大分子及链段运动受到牵制，从而在裂缝前锋消耗能量。（2）加入高表面积颗粒固体，填料粒子存在可以使微小裂缝偏转或通过大分子在填料表面滑移来降低应力集中。（3）提高结晶度和取向度。阻止裂纹扩展。（4）均匀分散可变形的塑性微区。（5）改善交联网络和交联键的化学结构。抗张强度的影响因素1、抗张强度与橡胶分子结构的关系分子量大分子间作用力大（如CR）结晶型的橡胶（如NR）另外，要减少合成橡胶中的凝胶含量2、抗张强度与硫化体系的关系交联密度：随交联密度提高而出现峰值。原因：

结晶型橡胶：Flory认为交联会限制结晶。

非结晶型橡胶：橡胶分子链的分离、滑移等提高强度的方式受限所造成。交联键类型：多硫键的抗张强度最高。原因：硫化胶网络中的交联键分布是不规则不均匀的，交联点间的链段有长有短，当受外力作用而变形时，应力分布不均匀，易产生应力集中。强键：将在较低伸长下断裂，导致分子流动，使应力不均匀程度增加，最后整个网构破坏。弱键：在较大应力集中情况下，很快脱开解除所受负荷，将应力分配给邻近的链段，使得变形的网构作为一个整体均匀承受较大的应力。拉伸结晶型橡胶：弱键早期破坏有利于分子主链的定向结晶。Sx1Sy1Sx2Sy2Sx3Sy3Sx1Sy3Sx2Sy1Sx3Sy2另外，多硫键断裂后，还能再度形成交联键。3、抗张强度与填充体系的关系三要素最主要。随用量增加，有最大值，结构性越高，达最大值的用量相应减少。用量：40－60份无表面活性粒子，粒度一定要足够小。4、抗张强度与软化体系的关系相似相容原理SBR适合用芳香油，EPDM适合用环烷油或石蜡油。注意：实际使用中，不要过分追求高抗张强度指标。三、撕裂强度撕裂强度的真正含义是撕裂能。与材料的应力－应变曲线和粘弹行为有关。强伸性能好，粘弹损耗大撕裂强度高。1、橡胶的选择橡胶种类纯胶胶料(KN/m)混炼胶料(KN/m)试验温度℃205070100253070100NR51575643115907661CR44188177754830IIR2244270676759SBR5654394347272、撕裂强度与硫化体系的关系多硫键是适合的。选用常用硫磺硫化体系，S用量2－3.5份。交联密度不宜过高。3、撕裂强度与填充体系的关系炭黑填充可明显改善撕裂强度粒径小有利提高撕裂强度，相同粒径情况下，结构性低的炭黑撕裂强度高。四、耐磨耗性包括磨损磨耗，疲劳磨耗和卷曲磨耗。1、橡胶与耐磨耗性间的关系NR，BR＞SBR（在－15℃以下）BR＞SBR＞NR（在－15之上）几种常用橡胶和并用橡胶的耐磨性能比较胶种性能NRIIRNR／BREPDMSBR耐磨性10095120110110生热性1001001257570耐裂口100105200－150耐掉块1009070100100＊表中数值越高代表性能越好2、填充体系与耐磨耗性间的关系高结构炭黑有利于提高耐磨性，但要注意分散。白炭黑具有优异的耐磨性，但要加入偶联剂处理。油的加入量要少些，5－7份。良好的磨耗表面磨耗面较差小知识烷氧基硅烷通式为R-Si-X3（R为乙烯基、胺基、硫醇基和环氧基等；X为烷氧基）硫化时，R基团与橡胶大分子发生化学结合，X基团能与含有羟基的白炭黑粒子结合。常用品种：KH550：γ-氨丙基三甲氧基硅烷KH570：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷KH560：γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷硫醇基偶联剂的作用过程：（1）硅烷偶联剂分子水解：（3）改性后白炭黑粒子与橡胶大分子发生反应：（2）硅烷偶联与白炭黑表面羟基缩合：小知识炭黑在橡胶中的分布特别是对并用胶来讲，炭黑分布非常重要其分布原则：要求分布合理，即非补强胶相中炭黑含量高些，自补强胶相中含量少些炭黑在共混胶中分布的影响因素：

聚合物组分粘度炭黑与聚合物亲合性共混方法

聚合物组分粘度

炭黑倾向于较多地进入粘度较低的橡胶中，因为低粘度橡胶容易湿润炭黑。

炭黑与橡胶的亲合性

炭黑一般较多地进入亲合性较大的橡胶顺丁橡胶>丁苯橡胶>氯丁橡胶>丁腈橡胶>天然橡胶>三元乙丙橡胶>丁基橡胶亲合性顺序：

共混方法

五、弹性柔顺性好，交联网络完善1、橡胶的选择柔顺性好的橡胶弹性好，如BRNR弹性好：结晶作用，限制分子运动，但使网络趋于完善。2、硫化体系交联键：多硫键适合交联密度：要适当过硫促进剂：用噻唑类或次磺酰胺类做主促进剂胍类做第二促进剂。3、填充体系用量：提高含胶率，75%以上具有很好弹性结构性：填料结构性不宜高，吸留胶会限制分子运动，热裂法炭黑（N990）。六、耐疲劳性疲劳定义：当橡胶受交变应力（或应变）作用时，材料的结构或性质发生变化的现象。橡胶在疲劳过程中物理性质会发生一系列变化拉伸强度撕裂强度弹性模量疲劳次数疲劳次数性能性能疲劳的机理（结构如何变化）拉伸初期：分子取向-拉伸强度提高同时氢键、多硫键破坏-模量下降进一步作用：橡胶分子局部断裂，取向紊乱，橡胶大分子聚集炭黑填充体系，也出现聚集，疲劳进一步进行，炭黑周围橡胶分相，靠近炭黑的稠密，且为单硫键，远离较为稀疏。疲劳引起变化：（1）橡胶分子间的弱键破坏（2）橡胶分子沿作用方向排列（3）炭黑周围橡胶相分相由（1），氢键等次价键以及弱键（如多硫键）的破坏，使物理机械性能发生大幅度的变化。由（2），橡胶分子易于取向（在外界条件下）又难于解取向或易于取向结晶的体系，使物理机械性能发生大幅度的变化。由（3），容易在填充剂周围形成稠密状态的系统，物理机械性能在疲劳条件易于变化。配方设计要点：1、橡胶的选择选择Tg低的，易于取向也易解取向，NR例外2、硫化体系应选择单硫键，且交联程度要高3、填充体系补强性高的易出现稠密相，要求：结构性低，用量少。4、软化体系可适当增加用量可见，耐疲劳性能好的材料机械性能较低。第五节配方设计与胶料工艺性能间的关系一、粘度是加工性能的一项重要指标，过大或过小都不利于加工调节方法：生胶品种，塑炼程度，加入软化剂和填料生胶选择原则：含大量填料的配方，要选门尼粘度低的胶种要求半成品挺性好的，应选门尼粘度高的胶种胶料胶种IR55-90CSM30-55SBR30-60ACM45-60BR35-55PU30-100CR45-120FR65-180NBR30-100SiR粘流体IIR38-75聚硫胶25-50EPDM50-150塑炼：粘度可通过塑炼降低加入塑解剂，常用塑解剂：促M，促DM和五氯硫酚。五氯硫酚（DCTP）：具有松节油气味，灰色粉末，相对密度1.70-1.83，熔点200-210°C，塑解时，在100-180°C充分发挥效能，当加入S时，塑解终止，用量0.05-0.25。填充体系选择原则：加入填料使粘度增加，槽法炭黑>乙炔炭黑>陶土>氧化镁>炉法炭黑>硫酸钡>立德粉>氧化锌>碳酸钙>热裂法炭黑加入软化剂使粘度下降二、混炼特性定义：指配合剂是否容易与橡胶混合以及是否容易分散取决配合剂对橡胶的互溶性或浸润性不同配合剂的配合性质1、有机配合剂（防老，促进剂，软化剂）都能与橡胶互溶，易于分散2、填料：疏水性和亲水性亲水性填料：碳酸钙，硫酸钡，陶土，氧化锌，氧化镁，白炭黑等。表面性质与橡胶不同，表面张力小，不易与橡胶浸润，混炼时难分散。颗粒大易混入。要进行表面改性疏水性填料：炭黑3、油使填充剂易混入，但对分散不利，所以应后期加油。吸油速度与油类的V.G.C.（粘度比重常数）有关，芳香油或脂肪油的V.G.C.值高，胶中吸油速度快，石蜡油吸油速度慢。分子量小的油吸油速度快。取决于混炼胶强度和粘着性三、包辊性（开炼机）NR、CR生胶强度高，易包辊，BR包辊性差填料：炭黑、白炭黑、白艳华可提高强度，陶土可提高粘着性，所以可提高包辊性软化剂：如SA、蜡类、油类等，易脱辊。树脂：固马隆树脂，酚醛等，提高粘着性。四、喷霜指S及其它配合剂从胶料中喷出的现象原因：配合剂用量超过了其饱和溶解度所致。选用不溶性S，助剂要控制用量（防老剂控制在2份以下）石蜡最易喷出：好处：形成薄膜，防止老化坏处：降低表面粘着性用量在2份以下要求：包辊性、流动性、焦烧性、收缩性包辊性好的胶料，要求生胶强度高流动性不好（要柔顺），这一矛盾不容忽视。五、压延1、生胶适合门尼粘度40-60SBR侧基大，分子流动性不好，松弛时间长，压延停放后收缩明显增大，2、填料填料加入可减少胶料的弹性变形，使收缩率变小。不宜使用各向异性的填料（碳酸镁、滑石粉）等，以减少压延效应。3、软化剂：是需要的，但不宜多加4、硫化体系：压延温度在90-110ºC，应保持一定的焦烧时间20-25min。与压延胶料的工艺性能相似，需注意：加料口吃胶量压出半成品的外观质量压出收缩变形性压出速度六、压出吃胶情况：与混炼胶强度关系大，强度大的吃胶均匀，吃胶量大。压出速度：主要转速调整，但配方设计也关键，挤出膨胀率要低，挤出生热要小，否则快速压出不可能。压出膨胀率取决于胶料松弛时间长短，松弛时间长-膨胀率大配方设计要点：1、生胶含胶率大，变形大。含胶率>97%难于压出，含胶率<25%，分子粘结减少，压出物表面粗糙。NR-压出速度快，收缩率小SBR-松弛时间长，压出慢，收缩大，并用NRCR-对温度敏感，要注意控制温度，以免焦烧IIR-压出速度慢，发热量大，结构紧密的原因2、填充剂可降低含胶率，减少弹性形变。粒径影响不大，结构性和用量影响最大。结构性与浓度存在等效关系，低结构-多用量的膨胀与高结构-少用量的膨胀情况是等效的。填充剂性质压出物外观举例粒径大，补强性低口型膨胀大，边缘不好碳酸钙各向同性粒子，表面经处理平滑性好，表面有光泽，膨胀大白艳华片状粒子口型膨胀小，边缘平滑性差陶土，碳酸镁各向同性粒子，补强性高口型膨胀小，边缘平滑性好炭黑填充物对外观的影响低硬度、低粘度胶料，应避免卷入气泡，采取方法：加入油膏加入适量重质碳酸钙、蜡类，降低粘着性，防止空气混入用对硬度影响小的非补强性填料，降低含胶率并用部分交联橡胶可防止变形，适宜的含胶率为30-50%。二战前-用天然气生产槽法炭黑（目前产量逐渐下降，有的国家已停产）和热裂法炭黑。之后-气炉法炭黑和油炉法炭黑，又开发出“新工艺”炭黑。新工艺炭黑与传统炭黑相比，除收率更高外，同等级产品质量较传统炭黑的质量高。小知识命名：按ASTM标准。由四个字组成：第1个符号为N或S，N-正常硫化速度的炉黑；S表示慢硫化速度的代槽炉黑或槽黑第2个符号-第一位表示炭黑平均粒径范围第二章特种橡胶制品第一节耐燃橡胶橡胶是可燃性材料，燃烧时发烟量很大橡胶分解可燃气体燃烧O2循环橡胶燃烧过程橡胶耐燃：指橡胶离开火源后，火焰迅速自行熄灭的性能，以氧指数（OI）来衡量材料的耐燃性。>27自熄材料<27易燃材料1、橡胶的选择选用标准：（1）橡胶本身有耐燃性含氯材料-如CR、CSM、PVC、CPE、ECO、SiR常用聚合物的OI聚合物OI聚合物OILDPE17-19聚酰胺22-28LDPE（难燃）24-29聚酰亚胺36.5HDPE17-19EPDM21.9HDPE（难燃）28CSM25.1CPE21-23CR26.3PS17-18SiR26-39PVC45-60PTFE795（2）橡胶本身具有优良的耐高温性能橡胶燃烧是高温下大分子断链，产生挥发性可燃气体引起的。设计原则：（1）橡胶稳定性越好，越不易产生可燃性气体（2）提高材料的交联密度阻燃剂橡胶燃烧是恶性循环过程，需加阻燃剂。作用原理：抑制高聚物裂解产生的自由基阻止、隔绝O2向橡胶表面扩散产生惰性气体，冲淡燃烧气体阻燃剂有无机阻燃剂和有机阻燃剂无机阻燃剂：作用机理：脱水吸热，阻止了高聚物的热分解有Al(OH)3,Mg(OH)2分解温度220ºC以上。有机阻燃剂：品种：含卤素的阻燃剂，如氯化石蜡、十溴二苯醚阻燃机理：H·+HXH2+X·

卤化氢与反应性强的氢原子或羟基自由基反应生成反应性弱的卤原子。降低了链支化反应速度

OH·+HXH2O+X·卤化物热分解生成的卤化氢，HX起到稀释和屏蔽可燃性气体作用。X·+OH·（羟基）HX+O·X·+CH4（烃）

HX+CH3·X·+H·（氢原子）HX

重新生成卤化氢，又进一步起阻燃作用金属卤化物阻燃剂品种：氧化锑-卤化物体系（氯化石蜡）机理：受热分解，释放HX和卤元素2RHXR-R+2HX2RHX2RH+X26HX+Sb2O32SbX3+3H2OX2+Sb2O3SbOX+SbO2X3SbOXSbX3+Sb2O3它们与Sb2O3反应生成三卤化锑，在材料表面形成碳化层，起隔热屏蔽作用。第三节透明橡胶要满足三个条件：①R本身透明，特别是硫化后能表现透明性②配合剂对R的透明性没有影响③工艺条件（温度，压力和共混条件）等不改变R和配合剂原有光学性质1、橡胶的选择①生胶呈透明的，硫化胶也透明②生胶不显透明，但不含污染性强的助剂也可以制得透明的硫化胶常用胶种：NR，SBR，BR

2、配合剂

要求对硫化胶的透明性没有影响①粒径要小，小到可见光波长的1/4以下光线可以绕射，粒子不能阻挡光线进程②配合剂折光率与硫化胶折光率相近

常用透明填料是白C.B.和MgCO3ZnO对R的遮盖力大，可选透明ZnO，用量1.5-3份。

3、硫化体系S用量＜2份，否则颜色暗，可用过氧化物促进剂：主促进剂为M，副促进剂H4、软化体系锭子油或变压器油防老剂用酚类防老剂主要用于隧道、涵洞等的防水堵漏工程，作用原理：橡胶中加入吸水树脂，吸水树脂遇水膨胀，使R分子扩张，从而使整块R膨胀起来，膨胀倍数达数倍至数百倍，产生的膨胀压能起止水、堵漏的作用。对此材料要求：挤压的情况下仍具有保持水的能力第四节吸水膨胀橡胶1、橡胶的选择原则：弹性好，并具有一定的强度，工艺性能好，常用NR、SBR、EPDM、CR和热塑性SBS等。不宜选用非晶橡胶其共混物易发生冷流现象，会丧失止水效果，所以最好选用常温下结晶区域可达5~50%的橡胶，如CR。R本身是疏水通常的品种不含羟基，羧基、醚基等亲水基团。可通过化学改性，R中引入亲水性基团，改善其亲水性。如：聚环氧乙烷，聚环氧丙烷，聚乙二醇和CSM通过接枝可以制出既能保持橡胶性状，又具有相当吸水性的吸水膨胀橡胶。例：CSM与聚乙二醇（PEG）接枝可制得吸水膨胀橡胶反应式：聚亚乙基醚磺酸盐基团反应温度高时，-SO2Cl全部消耗于接枝和水解2、吸水树脂结构中含有亲水性基团的聚合物。大多是水溶性树脂经部分交联或皂化而成，一般颗粒状。主要有：①淀粉类淀粉－丙烯腈接枝聚合物的皂化物，淀粉－丙烯酸的接枝聚合物②纤维素类纤维素－丙烯腈接枝聚合物，羧甲基纤维素的交联产物等③聚乙烯醇类PVA的交联产物，丙烯腈－乙酸乙烯酯的共聚物的皂化产物④丙烯酸类聚丙烯酸盐，甲基丙烯酸甲酯－乙酸乙烯酯的共聚物的皂化产物⑤聚亚烷基醚类聚乙二醇与二丙烯酯交联的产物⑥马来酸酐类异丁烯－马来酸酐的交替共聚物对吸水树脂的要求：粘度小、吸水率大、保水能力强，在R中易分散，不会析出。

用量越大、吸水率越高、但物理机械性能下降。3、硫化体系

交联网络能够束缚吸水树脂的析出膨胀，显然，交联密度越大，这种束缚越明显，所以在满足一定的物理机械性能的情况下，尽量减少R的交联密度。4、其它配合剂

要加入防老剂，特别是当水中含有多价金属离子时，还要加入金属螯合剂，如乙二胺四乙酸等，用量1~50份之间。

制备是在R中加入导电物质导电物质的作用：在R中形成长链状和网状通路，从而产生导电作用，常用的导电填料有乙炔CB、导电炉黑和石墨粉，金属粉等。第五节导电橡胶导电炉黑：粒径小，结构高，表面活性大、补强性能好，在NR中加50份时体积电阻率（ρv）达40Ω•cm。

乙炔CB：粒径中等，结构最高，导电性极好，ρv-10-100Ω•cm。石墨粉：无定形碳，呈碱性，化学性质稳定，导电性强，可达10Ω•cm以下，但其与R的结合力差，多次弯曲会使导电性能下降，加工性不好，常与炭黑并用。

配方设计要点1、生胶介电常数尽可能大，硅橡胶、CR和NBR等。弹性好，弹性形变大的场所用SiR。2、填料其中乙炔炭黑最好，用量40~50份时，强伸性能及导电性可达到最佳匹配3、硫化体系（选用DCP）谢谢观看/欢迎下载BYFAITHIMEANAVISIONOFGOODONECHERISHESANDTHEENTHUSIASMTHATPUSHESONETOSEEKITSFULFILLMENTREGARDLESSOFOBSTACLES.BYFAITHIBYFAITH138欧债危机3解救方案1欧债危机简介4近年动态聚焦2危机原因深究5欧债危机与中国欧债危机的全面观欧债危机139相关概念主权债务：指一国以自己的主权为担保向外，不管是向国际货币基金组织还是向世界银行，还是向其他国家借来的债务主权债务违约:现在很多国家，随着救市规模不断的扩大，债务的比重也在大幅度的增加主权信用评价:体现一国主权债务违约的可能性，评级机构依照一定的程序和方法对主权机构（通常是主权国家）的政治、经济和信用等级进行评定，并用一定的符号来表示评级结果。1欧债危机简介140欧债危机，全称欧洲主权债务危机，是指自2009年以来在欧洲部分国家爆发的主权债务危机。欧债危机是美国次贷危机的延续和深化，其本质原因是政府的债务负担超过了自身的承受范围。欧债危机简介141开端三大评级机构的卷入发展比利时，西班牙陷入危机蔓延龙头国受到影响升级7500亿稳定机制达成欧债危机简介发展过程1421欧债危机简介欧猪五国PIIGS（PIIGS—欧债风险最大的五个国家英文名称第一个字母的组合）希腊——债务状况江河日下

葡萄牙——债务将超经济产出西班牙——危险的边缘意大利——债务状况严重爱尔兰——债务恐继续增加143目前，希腊属欧盟经济欠发达国家之一，经济基础较薄弱，工业制造业较落后。海运业发达，与旅游、侨汇并列为希外汇收入三大支柱。农业较发达，工业主要以食品加工和轻工业为主。希腊已陷入经济衰退5年，债务危机持续2年多，已经给希腊经济、政治和社会带来了极大的破坏。严重经济衰退带来的直接后果是，失业率高企，民众生活每况愈下。与此同时，政府收入锐减，偿债目标一再被推迟。2011年11月，希腊失业率高达21%，超过100万人待业。。目前，希腊社会阶层情绪对立严重，普通民众认为，正是当权者无所作为，才将这个国家引向了目前这种灾难性局面。而政府官员普遍存在的贪污腐败和无所作为，更是加重了民众的不满。希腊债务危机144葡萄牙是发达国家里经济较落后的国家之一，工业基础较薄弱。纺织、制鞋、旅游、酿酒等是国民经济的支柱产业。软木产量占世界总产量的一半以上，出口位居世界第一。经济从2002年起有所下滑，2003年经济负增长1.3%。2004年国内生产总值为1411.15亿欧元，经济增长1.2%。2005年国内生产总值为1472.49亿欧元，人均国内生产总值为13800欧元，经济增长率为0.3%。葡萄牙债务危机1452010年1月11日，穆迪警告葡萄牙若不采取有效措施控制赤字将调降该国债信评级。

2010年4月，葡萄牙已经呈现陷入主权债务危机的苗头。葡萄牙当时的公共债务为GDP的77%，与法国处于相同水平；但是，企业以及家庭、人均的债务均超过了希腊和意大利，高达GDP的236%，葡萄牙债券已被投资者列为世界上第八大高风险债券。2011年3月15日，穆迪把对葡萄牙的评级从A1下调至A3。穆迪称，葡萄牙将面对很高的融资成本，是否能够承受尚难预料，该国财政紧缩目标能否如期实现也存在变数。再考虑到全球经济形势仍不明朗、欧洲中央银行可能提高利率以及高油价带来更高经济运行成本，该机构决定下调该国主权信用评级。146惠誉2010年12月把葡萄牙主权信用评级从“AA－”调低至“A＋”2011年3月25日，标普宣布将葡萄牙长期主权信贷评级从“A-”降至“BBB”，3月29日，标普宣布将葡萄牙主权信用评级下调1级至BBB-2011年4月1日，惠誉下调葡萄牙评级，将其评级下调至最低投资级评等BBB-。称债台高筑的葡萄牙需要救援。2011年4月，葡萄牙10年期国债的预期收益率已经升至9.127%，创下该国加入欧元区以来的新高。与此同时葡萄牙将至少有约90亿欧元的债务到期，葡萄牙政府实在支撑不住了，既没钱、没法偿还到期的债务，又没有有效的融资途径，不得不提出经济救援申请。147房地产泡沫是爱尔兰债务危机的始作俑者。2008年金融危机爆发后，爱尔兰房地产泡沫破灭，整个国家五分之一的GDP遁于无形。随之而来的便是政府税源枯竭，但多年积累的公共开支却居高不下，财政危机显现。更加令人担忧的是，该国银行业信贷高度集中在房地产及公共部门，任何一家银行的困境都可能引发连锁反应。爱尔兰5大银行都濒临破产。为了维护金融稳定，爱尔兰政府不得不耗费巨资救助本国银行，把银行的问题“一肩挑”，从而导致财政不堪重负。财政危机和银行危机，成为爱尔兰的两大担忧。史上罕见，公共债务将占到GDP的100%。消息一公布，爱尔兰国债利率随即飙升。爱尔兰十年期国债利率已直抵9%，是德国同期国债利率的三倍。由此掀开了债务危机的序幕。房地产业绑架了银行，银行又绑架了政府，这就是爱尔兰陷入主权债务危机背后的简单逻辑。

爱尔兰债务危机1482011年9月19日，标普宣布，将意大利长期主权债务评级下调一级，从A+降至A，前景展望为负面。在希腊债务危机愈演愈烈之际，意大利评级下调对欧洲来说无疑是雪上加霜。2010年意政府债务总额已达1.9万亿欧元，占GDP比例高达119%，在欧元区内仅次于希腊。由于意大利债务总额超过了希腊、西班牙、葡萄牙和爱尔兰四国之和，因此被视为是“大到救不了”的国家。意大利债务危机149

意大利和其他出现债务危机的欧洲国家所面临的，并不是简单收支失衡问题，而是根本性的经济扩张动能不足问题。这些南欧国家在享受高福利的同时，却逐渐失去全球经济竞争力。其不同程度存在的用工制度僵化、创新能力低、企业活力不足、偷税以及政治内耗剧烈等，是解决债务危机的重要障碍。然而，目前意政府乃至整个欧元区在应对债务危机上，还仅仅以紧缩开支、修复政府短期资产负债表为主攻方向，在体制性改革问题上却重视不够。倘若这些陷入危机的南欧国家不进行一番伤筋动骨的体制性改革，债务危机将无法获得根本性解决。1502011年10月7日，惠誉宣布将西班牙的长期主权信用评级由“AA+”下调至“AA-”，评级展望为负面。2011年10月18日，继惠誉和标普之后，穆迪也宣布将西班牙的主权债务评级下调两档至A1，前景展望为负面经济疲软、财政“脱轨”，加上超高的失业率和低迷的房地产市场让西班牙已不堪重负。该国经济增长乏力、财政债台高筑和房地产市场萎靡不振，以及这些问题之间不断加深的负面反馈效应。西班牙债务危机1511.影响欧元币值的稳定2.拖累欧元区经济发展3.延长欧元区宽松货币的时间4.欧元地位和欧元区稳定将经受考验5.威胁全球经济金融稳定1欧债危机简介主要影响152crisis2整体经济实力不均1协调机制与预防机制的不健全3欧元体制天生弊端4.欧式社会福利拖累6欧洲一体化进程5民主政治的异化:2欧债危机形成原因1531.欧元区内部机制：协调机制运作不畅，预防机制不健全,致使救助希腊的计划迟迟不能出台，导致危机持续恶化。

2.整体经济实力薄弱：遭受危机的国家大多财政状况欠佳，政府收支不平衡在欧元区内部存在严重的结构失衡问题，地域经济水平的差异和经济结构差异导致债务危机国家的竞争力削弱；

3.欧元体制天生弊端：作为欧洲经济一体化组织，欧洲央行主导各国货币政策大权，欧元具有天生的弊端，经济动荡时期，无法通过货币贬值等政策工具，因而只能通过举债和扩大赤字来刺激经济,《稳定与增长公约》没有设立退出机制；2债务危机形成原因主要原因1544.欧式社会福利拖累：高福利制度异化与人口老龄化，希腊等国高福利政策没有建立在可持续的财政政策之上(凯恩斯主义财政政策的长期滥用)，历届政府为讨好选民，盲目为选民增加福利，导致赤字扩大、公共债务激增，偿债能力遭到质疑。

5.民主政治的异化:6.欧盟内部：德国坚定地致力于构建“一体化”欧洲的战略，法国有相同的意向，但同时也希望通过“欧洲一体化”来遏制德国。德法有足够的经济实力和雄厚的财力在欧债危机之初，甚至现在在很短时间内疚可遏制危机蔓延并予以解决。之所以久拖不决，其根本目的在于借欧债危机之“机”，整顿财政纪律（特别市预算权），迫使成员国部分让出国家财政主权，以建立统一的欧洲财政联盟，在救助基金及欧洲央行的配合下，行使欧元区“财政部”的职能，以便加速推进欧洲一体化进程2债务危机形成原因主要原因1551评级机构2财务造假3积税与就业4EU引起威胁2债务危机形成原因关于评级机构及其他156二、1.评级机构:美国三大评级机构则落井下石，连连下调希腊等债务国的信用评级。(2009年10月20日，希腊政府宣布当年财政赤字占国内生产总值的比例将超过12%，远高于欧盟设定的3%上限。随后，全球三大评级公司相继下调希腊主权信用评级，欧洲主权债务危机率先在希腊爆发。)至此，国际社会开始担心，债务危机可能蔓延全欧，由此侵蚀脆弱复苏中的世界经济。2财务造假埋下隐患：希腊因无法达到《马斯特里赫特条约》所规定的标准，即预算赤字占GDP3%、政府负债占GDP60%以内的标准，于是聘请高盛集团进行财务造假，以顺利进入欧元区。3.税基与就业不乐观：经济全球化深度推进带来税基萎缩与高失业4．欧盟的威胁：马歇尔计划催生出的欧共体，以及在此基础上形成的欧盟，超出了美国最初的战略设定，一个强大的足以挑战美元霸主地位的欧元有悖于美国的战略目标。

2债务危机形成原因关于评级机构及其他1571欧盟峰会成果（2011.10）2欧盟峰会成果（2011.12）3宋鸿兵3解救方案158一、银行体系注资问题

3解救方案之10月峰会欧盟被迫采取一系列措施提供流动性，借以稳定银行体系：欧洲央行联合美联储、英国央行、日本央行和瑞士央行在3个月内向欧洲银行提供无限量贷款；欧洲央行重启抵押资产债券的收购；欧洲央行重新发放12个月期银行贷款。在此次峰会上，欧盟领导人达成一致，要求欧洲90家主要商业银行在2012年6月底前必须将资本金充足率提高到9%。银行国别资本补充额度（单位：亿欧元）希腊300西班牙262意大利147葡萄牙78法国88德国52总计约10601593解救方案之10月峰会二、EFSF扩容问题实现“EFSF的杠杆化操作”，即以目前现有资金向高比例债券提供担保，主要分为两种方式：方式一：按20-25%的比例，用EFSF剩余资金额度为新发债券提供“信用增级”，投资者购买债券时可以购买“风险保险”，从而使债券获得EFSF的担保，当债券出现违约损失时，债权人可以从EFSF获得至少20%的面值补偿；方式二：依托EFSF成立“特别用途工具”（也有称“特别用途投资工具”，缩写为SPV/SPIV），吸纳欧盟以外民间或主权基金以充实EFSF可用资金额度。1603解救方案之10月峰会三、希腊主权债务减记问题欧盟和IMF：1090亿欧元援助贷款银行等私人投资者：自愿减记21%私人债仅减记幅度第二轮救助计划所需资金21%252050%114060%1090私人债仅减记幅度与第二轮救助希腊计划所需资金对比1613解救方案之12月峰会一、达成“新财政协议”财政协议的主要内容包括：1.政府预算应实现平衡或盈余，年度结构性赤字不得超过名义GDP的0.5%；2.成员国超过欧盟委员会设定的3%的赤字上限，将受到欧盟制裁，除非多数欧元区成员国反对；3.债务占比超过60%的国家，其债务削减数量指标的细则必须依据新的规定；欧盟将加强对成员的财政监督和评估，有权要求涉嫌违反《稳定与增长公约》的成员国重新修改预算；4建立并落实各成员国政府债券发行计划事先报告制度5.加强财政一体化；加强协调与管理，强化欧元区。1623解救方案之十二月峰会二、强化EFSF和ESM强化EFSF：迅速实施EFSF的杠杆化扩容方案；欢迎欧洲央行作为EFSF介入市场操作的代理机构；EFSF将继续发挥作用，为已启动的项目提供融资。调整ESM：ESM提前至2012年7月启动；欧盟委员会和欧洲央行为维护金融和经济稳定，可对金融援助做出紧急决定，达到85%多数同意即可；实缴资本和ESM已发放贷款的比率维持在15%以上。（同时运行，强化救助能力）

1633解救方案之12月峰会三、向IMF注资，提高救助资金的融资规模“双边贷款”：共注资2000亿欧元欧元区国家央行：1500亿欧元非欧元区国家：500亿欧元1643解救方案之宋鸿兵建议化解危机的办法：一、财政同盟（效仿美国统一的财政部所具备的转移支付的功能）二、欧洲央行（ECB）入市，收购流动性差的资产三、发行欧盟债券四、银行同盟，使银行资本能够跨境自由流动1652014--06情况好转，恢复态势良好各项经济指标触底回升财政监管、金融监管机制2014--07欧债危机重演趋势增加欧洲股市全线大跌的元凶“欧洲银行业”欧版QE计划迟迟未公布（量化宽松，简称QE，是一种货币政策，主要指各国央行通过公开市场购