高分子化学2016 04自由基共聚合

第四章自由基共聚合 第四章自由基共聚合 RadicalCopolymerization1.2 聚合时得到主链上同时含有1,4-与1,2-结构的聚 无规共聚物(Random(Alternating嵌段共聚物(Block (AB)n接枝共聚物(Graft接枝共聚物(Graft 聚( －co alt 嵌段如：聚苯乙烯-b- 3. -C-C4.24.2(Copolymer 稳态。和终止速率相等，自由基总浓度不变;(M1•和M2•)相互转变速率 1 R•+RM1R•+2RM2R2)～M1•+～M1•+～M2•+～M2•+kkR11=k11[M1•][M1]R12=k12[M1•][M2]R21=k21[M2•]R22=k22[M2•]反应①和③消耗单体反应②和④消耗单体应用了假定1，2和33)3)链终止（主要是双基终止～M•+•M11～M•+•M12～M•+•Mkkk22PRRR — d[MR 21k[M][M]k[M][M — d[MR12R22k[M][M]k[M][M －d[M1]/d= －d[M2]/ddd=k11[M1•][M1]+k21[M2•]=k12[M1•][M2]+k22[M2•]d[M1d=R+k[M•][M]－k[M•][M]－R－R= 21 t t形成[M1•]链自 消耗[M1•]链自基的速 基的速d[Md[Md=R+k[M•][M 12 2 －k[M•][M]－R－R=Ri1=Rt12+R 生成[M1•]的速率等于 k21[M2•][M1]=k12[M1•]k21[M2•][M1•]k12dddd=k11[M1•][M1]+k21[M2•]k12[M1•][M2]+k22[M2•]=•k11/k12[M1]+[M1]+k22/k21•d[M [Md =2r1[M1]+ [M1]+r2令：r1=k11k12；r2=k22/F1F1r1f12+ r1f12+2f1f2+r2f2f1[M]+[Mf2 [M]+[M f1+f2=F1=d[M1]+F2=d[M1]+F1+F2=为了简便而又清晰反映出共聚物组成和原料单体组成的关系，常根据摩尔分率微分方程画成~曲线图，称为共聚物组成曲线典型竞聚率数值的意义，以r1=k11/k12r1=1，k11=k12r1= r1<1，k11<k12是指是指r1·r2=1的共聚反应，分为两种情况r1r2=1k11k12=k22k211k11=k12=k22=k21 将r1=r2=11d d[M]=[M22FFf2+f111f2+2ff+f=101 1 这种共聚称为理想恒比共聚，对角线称为恒比共聚线。r1·r21r11r2，为一般理想共聚即k11/k12=k21/k22将r2=1/r1代入摩尔比、摩尔分率微分方程ddd[M=r2F1r1f1+f2F2=1－F1=r1f1+F1=1 00r11，曲线处于对角线的上方；r11(2(2dd[M]=F1=200r1=0,r2=0共聚体系的F1－f1曲 共聚物组成曲线是交纵坐标F共聚物组成曲线是交纵坐标F1=0.5处的水平线 r1>0(接近零)，r2=0的情况常有，则此时d d[M=1＋12当[M2]>>[M]<<dd若[M1][M2]d[M1]>d (3)r1<1，r2< k11<k12，k22<F1f1，共聚物组成不等于原料单体组成F1f1恒或d[M1d[M2M1d r1[M1]+=•d[M [M2 [M1]+r2r1[M1]+[M2]=[M1]+r2((F)=(f)1–1 12–r1 1–d 1–[M]=1–2d[M]=1–2r1=r2，(F1)=0.5Fr1=r2=000(4)(4)r11，r2 k11>k12，k22<此时，不论哪一种链自由基和单体的反应倾向总是大于单体，故F1>1，与r11，r21k11k12，k22k21,，单体M2的反应倾向大r1>1,Fr1<1,00(5)(5)“r1>1，r2>1，k11>k12，k22>k21而不易共聚这种情况是共聚所不希望的均聚链段的长短取决于r1、r2的大小：r1>>1，r2>>1，链段较长r1、r2比1大不很多链段总的都不长，与真正的嵌段共聚物差很远共聚物组成曲线也有恒比点，位置和曲线形状与竞聚率都小于的情况相反。 (FB1o20(f1)o 有了F1~C曲线，可了解保持共聚物组成基本恒定恒比共聚（f1o0.57)时，组成不随Cf1o在此附近，如0.5~0.6，转化率在90％以下，4.34.3r[M]]d[] r[] d[M [M]将一定单体配比[M1]/[M2]，进行d[M1]d[M2]，r1和r2为变数的直线方程r20令d[M][M1] [M2＝rR11Rr2RR·R－r2R ···2定共聚物的组成F1，作出F1~f1图。根据图形，由试差法选取r1、r2，由拟定的f1计算r 11 kAe-E11/E-E/1k Ae-E12/其差值很小，10kJr1<1,k11<k12,E11>E12,(E12E11)值因此，Tr1r1趋近于r1>1，Tr1r1也趋近于 r1k1 k BSB4S2X:C6H5，CH2=CH－>－CN,－COR>－COOR>－Cl>－OCOR,－R>r1k若某单体的增长速率常数已知，则可计算出的绝对值单体链自由基单体链自由基BS好相反，但变化的倍数并不相同(St,VAc)从(1)单体S，BVAcR·+MR·+MsRs·Rs·+MsRs·Rs·+M12342>1>3>HCH CHHCHeCH OOM1+ M1M2+ +(2(2带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸电子取代基的单体发生共聚，并有交替倾向，这种效应称为极性效应如顺酐、反丁烯二酸二乙酯难以均聚，却能与极性(3)(3)1,11,21947年，Alfrey和Price建立了Q-e的速率常数可用共轭效应(Q)，和极性效应(e)Q-e用P值表示M·rr1 exp[e(ee1 r1e(e1e2r exp[e(ee 2 2 1用e值表示M或