多晶体射线衍射分析方法

多晶体射线衍射分析方法第1页，课件共113页，创作于2023年2月微束电子衍射——研究材料中亚纳米尺度颗粒、单个位错、层错、畴界面和无序结构，测定点群和空间群。TEM中的电子衍射具有原位同时得到微观形貌和结构信息并进行对照分析的优点，在材料分析中得到广泛应用。电子衍射在材料分析中的应用：⑴物相分析和结构分析⑵确定晶体位向⑶确定晶体缺陷的结构和晶体学特征前 言第2页，课件共113页，创作于2023年2月电子衍射与X射线衍射较相同点：①以满足 或基本满足布拉格 方程为衍射必要条 件；②衍射花样大 体相似，多晶体为 一系列同心衍射圆 环，单晶体为排列 整齐的斑点，非晶 体为一个漫散的中 心圆斑。前言第3页，课件共113页，创作于2023年2月不同点：①电子波波长短，θ角很小，约为10-2rad，而X射线的θ角最大接近π/2。②电子衍射采用薄晶样品，其倒易点沿厚度方向延伸成杆，增加了与反射球交截的机会，使得偏离布拉格条件的电子束也能产生衍射。③反射球半径很大，在衍射角很小的范围内，反射球面可看作一个平面，电子衍射产生的衍射斑点大致分布在一个二维倒易平面内。④原子对电子的散射比对X射线要强，电子衍射强度较大，摄取衍射花样曝光时间仅需数秒。前 言第4页，课件共113页，创作于2023年2月前言电子衍射的不足之处：⑴电子衍射强度有时几乎与透射束相当，以致两者产生交互作用，使电子衍射花样，特别是强度分析变得复杂，不能象X射线那样从测量衍射强度来广泛的测定结构。⑵散射强度高导致电子透射能力有限，要求试样薄，这就使试样制备工作较X射线复杂；在精度方面也远比X射线低。第5页，课件共113页，创作于2023年2月衍射分析方法X射线衍射电子衍射源信号（入射束）X射线（λ-10-1nm）电子束（λ-10-3nm）技术基础X射线被样品中各原子核外电子弹性散射的相长干涉电子束被样品中各原子核弹性散射的相长干涉样品固体薄膜辐射深度几μm~几十μm＜1μm辐射对样品作用体积约0.1~0.5mm3≈1μm衍射角0°~180°0°~3°衍射方位的描述布拉格方程布拉格方程结构因子概念与消光规律相同相同X射线衍射与电子衍射（TEM上）分析方法的比较第6页，课件共113页，创作于2023年2月6.1 电子衍射原理6.1.1布拉格定律通常TEM加速电压为100KV~200KV，电子波波长为10-2~10-3nm数量级，常见晶体的晶面间距为10~10-1nm，代入布拉格方程2dsinθ=λ，得到上式说明电子衍射θ角总是很小，这是电子衍射花样特征区别于X射线的主要原因。电子衍射公式第7页，课件共113页，创作于2023年2月倒易平面正空间中的一个晶带[uvw]中所有的晶面其在倒易空间中相应的倒易点分布在一个平面内——倒易平面,记作（uvw）*过倒易原点的倒易平面称为零层倒易平面，记作（uvw）0*正空间倒空间r[uvw]第8页，课件共113页，创作于2023年2月从几何意义上来看，电子束方向与晶带轴重合时，零层倒易截面上除原点以外的各倒易阵点不可能与埃瓦尔德球相交，因此各晶面都不会产生衍射，如图(a)所示。6.1 电子衍射原理图a第9页，课件共113页，创作于2023年2月电子衍射原理如果要使晶带中某一晶面（或几个晶面）产生衍射，必须把晶体倾斜，使晶带轴稍微偏离电子束的轴线方向，此时零层倒易截面上倒易阵点就有可能和埃瓦尔德球相交，即产生衍射，如图(b)。图b图a第10页，课件共113页，创作于2023年2月实际TEM电子衍射操作是怎么样？在电子衍射操作时，即使晶带轴和电子束轴线严格重合（即对称入射）时，仍可使g端点不在反射球面上的晶面产生衍射。即，在入射束与晶面夹角和精确布拉格角θB存在偏差Δθ时，衍射强度变弱但不为零。衍射晶面位向与精确布拉格条件的允许偏差（以仍能得到衍射强度为极限）和样品晶体的形状、尺寸有关。偏离矢量与倒易点扩展倒易阵点的扩展第11页，课件共113页，创作于2023年2月实际晶体的倒易阵点沿着晶体尺寸较小的方向发生扩展，扩展量为该方向实际尺寸的倒数的2倍。倒易杆薄片晶体倒易盘棒状晶体倒易球细小颗粒偏离矢量与倒易点扩展第12页，课件共113页，创作于2023年2月以倒易杆为例：在偏离布拉格角±Δθmax范围内，倒易杆都能和球面相交截而产生衍射。偏离Δθ时，倒易 杆中心至与反射球 面交截点的距离用 偏离矢量S表示。偏离矢量与倒易点扩展第13页，课件共113页，创作于2023年2月偏离矢量与倒易点扩展Δθ为正时，S矢量为正；反之为负。精确符合布拉格条件时，Δθ=0，S=0。偏离布拉格条件时，产生衍射条件为：第14页，课件共113页，创作于2023年2月图示为S＜0，S=0和S＞0时，倒易杆和反射球相交情况。偏离矢量与倒易点扩展第15页，课件共113页，创作于2023年2月偏离矢量与倒易点扩展如果电子束不是对称入射，中心斑点两侧和衍射斑点的强度将出现不对称分布。由偏离矢量和衍射强度曲线可知，在±Δθmax范围内，衍射斑点的位置基本不变，强度变化很大。第16页，课件共113页，创作于2023年2月薄晶电子衍射时，倒易阵点延伸成倒易杆是获得零层倒易截面比例图象（即电子衍射花样）的主要原因，即尽管在对称入射条件下，倒易点阵原点附近扩展的倒易点也能和反射球相交，得到中心斑点强而周围斑点弱的若干衍射斑点。其他一些因素也能促进电子衍射花样的形成，如电子波波长短，使反射球在小角度范围内球面接近平面；加速电压波动，使反射球面有一定厚度；电子束有一定发散角度等。偏离矢量与倒易点扩展第17页，课件共113页，创作于2023年2月6.1.3电子衍射基本公式电子衍射操作是把倒易阵点的图像进行空间转换并在正空间中记录下来。电子衍射基本公式第18页，课件共113页，创作于2023年2月电子衍射基本公式样品放置在O点，电子束沿k方向入射，（HKL） 晶面满足衍射条件，衍射束方向为k’，gHKL为相应倒易矢量。在距离样品L处放置底片记录衍射花样。k形成中心斑O’，k’形成衍射斑P’，它实际上是gHKL的端点GHKL在底片上的投影。R为O’到P’点距离。第19页，课件共113页，创作于2023年2月由于θ角很小，，得到电子衍射基本公式

此即为电子衍射基本公式。Lλ—相机常数；L—相机长度。由于R为正空间矢量，gHKL是倒易空间矢量，故Lλ是一个协调正、倒空间的比例常数。第20页，课件共113页，创作于2023年2月电子衍射基本公式由公式可知，衍射斑点到中心斑点的距离R就是产生衍射的晶面的倒易矢量gHKL按比例的放大，而Lλ就是“放大倍数”。即R=Lλ·gHKL第21页，课件共113页，创作于2023年2月电子衍射基本公式Lλ有时也被称为电子衍射的“放大率”。单晶花样中的斑点可以直接被看成是相应衍射晶面的倒易点阵，各斑点的R矢量就是相应的倒易矢量g。结论：单晶体衍射花样实际上就是落在反射球 上的倒易点（权重为零点除外）构成图像 的放大像。从几何观点看，倒易点阵是晶体点阵的另一 种表达式，但从衍射观点看，有些倒易点阵也是衍射点阵。第22页，课件共113页，创作于2023年2月电子衍射基本公式在TEM电子衍射操作中，物镜焦距f0起到相机长度的作用，由于f0被进一步放大，最终的相机长度为f0·MI·

MP（MI和MP分别为中间镜和投影镜的放大倍数），得到L’λ—有效相机常数。因此，TEM中的电子衍射花样仍满足电子衍射基本公式，但L’并不直接对应样品至照相底片的距离。第23页，课件共113页，创作于2023年2月6.1.4选区衍射选区衍射就是选择样品上 感兴趣的微区进行衍射。有 两种衍射方法。⒈光阑选区衍射通过在物镜像平面上添加选区光阑实现，具体方法如图示：先在明场像上找到感兴趣的区域，将其移到荧光屏中心，再用选区光阑套住微区而将其余部分挡掉，在物镜背焦面上形成所选区域的电子衍射花样。调节中间镜激磁电流的大小，使中间镜物平面与物镜背焦面重合，在荧光屏上即得到所选区域的衍射花样。若调节中间镜使其物平面与物镜像平面重合，则可得到所选区域的显微图象。选区光阑物镜虚光阑样品选区衍射第24页，课件共113页，创作于2023年2月由于物镜球差和聚焦误差的存在，使得所选区域一般不小于0.5μm。若误差严重，可能导致所选区域和衍射花样及显微图象来自不同部位，造成分析错误。⑴球差引起的选区误差 选区光阑套住A0B0的像， 对应样品上AB区，由于 球差，衍射束不能在平面 上同一点成像（虚线示）， 造成A0B0像来自于样品A’B’

微区误差大小：选区衍射第25页，课件共113页，创作于2023年2月⑵失焦引起的选区误差

AB、A0B0分别对应正焦和失焦时样品上选区光阑套住的微区。由图知，A0的HKL衍射束与A’的HKL衍射束重合，而B0的与B’的衍射束重合，即失焦时，正焦面上光阑以外A’A区域的衍射束可通过失焦面上光阑而到达物镜。正焦面上光阑以内的

BB’区衍射束则 被光阑挡掉，引 起误差。失焦引 起的误差为选区衍射第26页，课件共113页，创作于2023年2月总选区误差Y为由此可见：①不要采用过小的选区光阑（通常不宜小于1μm2）光阑孔径应大于2MY（M为物理放大倍数），以保证足够的斑点强度。对较小区域可在更高电压的电镜上观察，或采用微米衍射；②尽量用低指数衍射信息第27页，课件共113页，创作于2023年2月6.2 单晶电子衍射花样的标定单晶电子衍射花样的标定——确定各衍射斑点的指数（hkl）及晶带轴指数[uvw]。6.2.1单晶电子衍射成像原理与花样特征电子束照射到薄膜样品上，其成像原理如图示。第28页，课件共113页，创作于2023年2月6.2 单晶电子衍射花样的标定单晶电子衍射厄瓦尔德图解有以下3个特点：①2θ角很小，入射束近似平行衍射晶面，即平行于晶带轴[uvw]，过O*点且垂直于K的倒易点阵平面即为零层倒易平面（uvw）0*

；②由于电子波λ很小，反射球半径很大，(uvw）0*平面上的倒易点距离反射球很近；③薄膜样品倒易点阵中各阵点沿厚度方向延伸成倒易杆。第29页，课件共113页，创作于2023年2月结论：在（uvw）0*平面上，以O*为中心的一定范围内的倒易点（杆）都可以与反射球相交，而O与各交点的连接矢量即为K’（衍射方向）。K’与底片的交点即构成单晶电子衍射花样。单晶体电子衍射花样就是零层倒易平面（uvw）0*的放大像。单晶电子衍射花样的标定第30页，课件共113页，创作于2023年2月6.2.2单晶电子衍射花样的标定单晶电子衍射花样标定要充分利用衍射图上的有用信息（斑点距离、分布、强度等），以提示晶体的内部结构，了解斑点分布规律、对称性，可帮助判断待厕晶体可能所属晶系、晶带轴指数。通常电子衍射图的标定过程分3种情况：①已知晶体（晶系、点阵类型）可尝试标定；②晶体未知，但有一定范围，则在这些范围内尝试标定；③晶体点阵完全未知，是新物相，可参阅有关电子衍射专著。单晶电子衍射花样的标定第31页，课件共113页，创作于2023年2月几项注意事项：①认真制备样品，薄区多，表面无氧化。②正确操作电镜，如合轴，选区衍射操作等。③校正仪器常数。④要在底片上精确测量距离和角度，长度测量误差小于±0.2mm（或相对误差小于3%~5%）；角度测量误差±0.2°，底片药面应朝上放置。约化平行四边形（特征平行四边形）单晶体电子衍射花样就是（uvw）*0的放大像，即单晶衍射花样与二维（uvw）*0平面相似，具有周期性排列特征，用约化平行四边形（特征平行四边形）表达这种周期性排列特征。单晶电子衍射花样的标定第32页，课件共113页，创作于2023年2月单晶电子衍射花样的标定尝试—核算法⑴已知晶体结构（晶系与点阵类型及点阵常数）和相机常数的衍射花样的标定已知某低碳合金钢基体（选区）电子衍射花样，试标定。（已知铁素体为体心立方、a=0.287nm，相机常数C=Lλ=1.41mm.nm）①选取靠近中心斑的不在一条直线上的几个斑点（特征平行四边形）A、B、C、D。②测量各斑点R值及各R之夹角③计算：按Rd=C，由各R求相 应衍射晶面间距d值，并按晶面 间距公式(d2=a2/N)，由各d值及

a值计算相应各N值。ABEDC7.112.321.510.0O第33页，课件共113页，创作于2023年2月单晶电子衍射花样的标定④由各N值确定各晶面族指数{HKL}⑤选定R最短（距中心斑点最近）的斑点指数：A={110}，共有12组。任选其一：设A=(110)⑥按N值尝试选取R次短斑点（B点）指数并用φ校核⑦按矢量运算法则RC=RA+RB，确定C和其它斑点指数⑧求晶带轴指数。按右手法则[uvw]=RB×RAABEDC110112114002004000第34页，课件共113页，创作于2023年2月单晶电子衍射花样的标定电子衍射花样标定过程如下：衍射斑点R/mmd/nmN{HKL}斑点指数计算值规整值A7.10.1992.0802{110}110B10.00.1414.1434{200}002C12.30.1156.2286{211}112D21.50.065618.22018{411}114第35页，课件共113页，创作于2023年2月单晶电子衍射花样的标定⑵立方系样品（未知点阵类型和点阵常数）电子衍射花样标定①按特征平行四边形选取衍射斑点，测量各斑点R及R夹角，同⑴中之①和②。②求R2值顺序比（整数化）并确定各斑点相应晶面族指数。③重复⑴中之⑥～⑧。④以N和φ校核按矢量运算法则求出的各斑点指数。⑤求晶带轴指数，同⑴中之⑨。第36页，课件共113页，创作于2023年2月单晶电子衍射花样的标定单晶花样的不唯一性1．表现形式同一衍射花样有不同的指数化结果2、产生原因：头两个斑点的任意性、二次对称性、偶合不唯一性，常出现于立方晶系的中高指数，如(352)和(611)，(355)和(173)一般，若仅知样品为立方系，一幅衍射花样可能出现同时可被标注为两种不同点阵结构类型指数或被标定为同一结构类型中属于不同晶带的指数而且不被否定的情况，称之为“偶合的不唯一性”。第37页，课件共113页，创作于2023年2月⒈查表法⑴标定步骤：单晶电子衍射花样的标定①取约化四边形，测量R1、R2、R3值及其夹角φ，计算R2/R1、

R3/R1。②用R2/R1、R3/R1及φ去查倒易点阵平面基本数据表，若与表中数据吻合，则可查到倒易面指数（或晶带轴指数）uvw，A点指数h1k1l1及B点指数h2k2l2

。③计算dEi，并与d值表或X射线衍射卡上查得的dTi对比，以核对物相；要求相对误差第38页，课件共113页，创作于2023年2月例1—试标定γ-Fe电子衍射图 ⑴选约化四边形OABC

，测得R1=9.3mm,

R2=R3=21.0mm，φ=75°。 计算R2/R1= R3/R1=21.0/9.3=2.258 ⑵已知γ-Fe是fcc结构，查fcc倒易点阵平面 基本数据表，在表中找到相近的比值和夹角 （第42行，24列），从而查到uvw=133,

单晶电子衍射花样的标定AR1R3R2CBO第39页，课件共113页，创作于2023年2月⑶核对物相已知Lλ=1.179mm.nm最后标定结果如下hklDEi=Lλ/Ri0.12680.0561DTi=γ-Fe0.12680.0567单晶电子衍射花样的标定000第40页，课件共113页，创作于2023年2月用查表法标定，比较简便，但需提供许多数据供查用。查表的实质就是用底片上的电子衍射数据和事先做好的倒易平面数据对照，若吻合就可以直接按表中给出的数据标定。单晶电子衍射花样的标定第41页，课件共113页，创作于2023年2月单晶电子衍射花样的标定6.2.3d值比较法⒈标定步骤⑴取约化四边形，测量R1、R2、R3值及其夹角φ，计算dEi；⑵将dEi与卡片上或d值表中查得的dTi比较，如吻合，记下相应的{hkl}i；⑶从{hkl}1中任选h1k1l1作A点指数，从{hkl}2中通过试探选择一个h2k2l2，核对夹角后作B点指数。由{hkl}3中按自恰的要求确定C点指数；⑷确定晶带轴[uvw]。第42页，课件共113页，创作于2023年2月⒉例2：标定α-Fe电子衍射图⑴选约化四边形OABC

，测得

R1=8.7mm，R2=R3=15.0mm，φ=74°⑵计算dEi，对照dTi找出{hkl}I已知Lλ=1.760mm·nmRiR1R2R3DEi=Lλ/Ri0.20220.11730.1173DTi=α-Fe0.20270.11700.1170{hkl}i011112112单晶电子衍射花样的标定第43页，课件共113页，创作于2023年2月⑶标定一套指数从{011}中任取（110）作为A点指数，从{112}中各等价指数与（110）夹角查得 4个指数与（110）夹角为73.23°，与实测74°相符，从4个中任取一个作B点指数，取B

，则C点指数为⑷确定[uvw]单晶电子衍射花样的标定第44页，课件共113页，创作于2023年2月具体标定结果如图α-Fe单晶电子衍射花样的标定第45页，课件共113页，创作于2023年2月⒊例3：标定Si3N4电子衍射图⑴取约化四边形OABC，测量

R1=3.4、R2=13.7、R3

=14.2，

φ=90°⑵计算dEi，对照dTi找出{hkl}i

已知Lλ=1.90mm·nmRiR1R2R3DEi=Lλ/Ri0.50880.13870.1338DTi=Si3N40.56170.13420.1305δi0.5%2.8%2.5%{hkl}i001050051单晶电子衍射花样的标定第46页，课件共113页，创作于2023年2月⑶标定一套指数从{001}中任取（001）作为A点指数，列出{050}各等价指数：。分别计算与001夹角。六方系夹角公式为已知Si3N4点阵常数a=b=7.748,c=5.167,代入计算后，夹角均为90°，与实测值相符，任取B（050）。单晶电子衍射花样的标定第47页，课件共113页，创作于2023年2月⑷确定[uvw]具体标定如下Si3N4单晶电子衍射花样的标定第48页，课件共113页，创作于2023年2月上面的标定结果中，尽管d与φ符合较好，但B点指数取的不合理，因为它不是一级斑点，故B点不应标定为050。重新标定结果如下RiR1R2R3DEi=Lλ/Ri0.50880.13870.1338DTi=Si3N40.56170.14640.1417δi0.5%5.2%5.5%{hkl}i001[510]Si3N4单晶电子衍射花样的标定第49页，课件共113页，创作于2023年2月⒋标定未知晶体电子衍射图标定未知晶体电子衍射图，基本采用d值法的标定步骤。例4：标定铸铁电子衍射图由图知，斑点呈现六次对称分布，可能为六方系[001]晶带或者立方系[111]晶带。先按立方系标定，用查表法：⑴取约化四边形，测量R1=R2=R3=15.0，

φ=60°；计算R2/R1=

R3/R1=1.0。⑵查体心立方倒易点阵平面数据表，得

uvw=111,h1k1l1=011,h2k2l2=110A点标为（011）,B点（110）单晶电子衍射花样的标定第50页，课件共113页，创作于2023年2月C点计算如下：

h3=h2-h1=1-0=1,k3=k2-k1=1-1=0,l3=l2-l1=0-1=1 C点标为（101），标定结果如图。⑶确定物相 已知Lλ=3.19mm·nm dE110=Lλ/R=0.2127nm与α-Fe

的dT110=0.2027相差较大。该合金中可能存在α-Fe相有和石墨，再按六方系标定，用d值比较法。⑴取四边形OABD，与上同。单晶电子衍射花样的标定第51页，课件共113页，创作于2023年2月⑵计算dEi，对照dTi找出{hkl}I⑶标定一套指数从{100}中任取010作A点指数，在{100}各等价指数中只有100、110与010夹角为60°，故取B点为110。C点计算如下：

h3=h2-h1=1-0=1，k3=k2-k1=1-1=0，l3=l2-l1=0-0=0

100属于{100}晶面族，且各斑点自恰。RiR1R2R3DEi=Lλ/Ri0.21270.21270.2127DTi=石墨0.21320.21320.2132δi0.2%0.2%0.2%{hkl}i100100100单晶电子衍射花样的标定第52页，课件共113页，创作于2023年2月⑷确定[uvw] [uvw]=g2×g1=[001]最后标定结果见图[001]C单晶电子衍射花样的标定第53页，课件共113页，创作于2023年2月从以上例子中可知，一张电子衍射花样可以有不同的标定结果，它们都是等价的。如立方系[uvw]共有48个等价晶带轴；此外，反射面有正反两面，有（hkl），必有（hkl）斑点，即电子束是电子衍射图的二次旋转对称轴，导致一个斑点可以标定为（hkl）或（hkl），即“180°不唯一性”。在作晶体取向分析时需要考虑到这个问题。可以通过分析两个相近的晶带的重叠电子衍射图或倾转试样前后两张衍射图来解决“180°不唯一性”。单晶电子衍射花样的标定第54页，课件共113页，创作于2023年2月6.2.3标准花样对照法标准花样—各种晶体点阵一些主要晶带的零层倒易截面，是根据晶带定理和相应晶体点阵的消光规律给出的。标准花样对照法是一种简单易行而又常用的方法。即将实际观察记录到的衍射花样直接与标准花样对比，写出斑点指数并确定晶带轴的方向。单晶电子衍射花样的标定第55页，课件共113页，创作于2023年2月单晶电子衍射花样的标定注意：⑴在获取衍射斑点时，应尽量将斑点调得对称，即通过倾转使斑点强度均匀，中心斑点与周围斑点相差无几，这表明晶带轴与电子束平行。这样得到的斑点特别适合晶体结构未知时对比标准花样。⑵通常需要同时摄取不同方向的多张电子衍射图，才能准确地确定晶体结构。在操作上可以通过系列倾转衍射（采用同一相机常数）来实现。第56页，课件共113页，创作于2023年2月6.3 多晶电子衍射花样标定多晶电子衍射原理倒易球与反射球相交圆上的倒易点相应晶面发生衍射，其衍射花样为一系列同心圆环，实质上是倒易球与反射球相交截圆环的投影。圆环的半径与衍射晶面间距有关。第57页，课件共113页，创作于2023年2月6.3.1d值比较法多晶电子衍射花样标定⑴标定步骤①测量圆环半径Ri（通常测量直径Di,Ri=Di/2）;②计算dEi，并与已知晶体粉末衍射卡或d值表上的dTi比较，确定各{hkl}。第58页，课件共113页，创作于2023年2月多晶电子衍射花样标定⑵ 例5—Au多晶电子衍射花样标定已知工作电压200kV（λ=0.0251nm），相机长度L=680mm，故相机常数先从小到大将各圆环编号，计算各圆环的Ri、dEi，再对照Au的dTi，写出各 圆环的{hkl}。Lλ=1.707mm.nm第59页，课件共113页，创作于2023年2月编号12345Ri7.58.512.414.419.0dEi=Lλ/Ri0.22760.20080.13770.11850.0898dTi（Au）0.235460.203920.144190.122970.09119{hkl}i111002022113024第60页，课件共113页，创作于2023年2月6.3.2R2比值规律对比法⒈各晶系R2值递增规律⑴立方系：由立方系晶面间距公式得：多晶电子衍射花样标定第61页，课件共113页，创作于2023年2月由立方系消光规律得：体心面心金刚石立方N{hkl}N{hkl}N{hkl}21103111311142004200822062118220113118220113111640010310122221933112222164002442214321193311640020420多晶电子衍射花样标定第62页，课件共113页，创作于2023年2月⑵四方系当l=0时，即对于{HK0}，R2∝N简单四方体心四方N{hk0}N{hk0}101021102110402040208220512010130822016040903018330101302024013230四方系R2值递增规律特点：出现1：2的情况很多，N=2，5，8是四方系低指数斑点的特征多晶电子衍射花样标定第63页，课件共113页，创作于2023年2月⑶六方系当l=0时，即对于{HK0}，R2~NN1347921316{hk0}010110020120030220130040六方系R2值递增规律的特点：出现1：3的情况较多，3、7是六方系低指数斑点的特点多晶电子衍射花样标定第64页，课件共113页，创作于2023年2月⒉标定步骤多晶电子衍射花样标定⑴测量各圆环直径Di，算出半径Ri；⑵计算Ri2，Ri2/R12；⑶将（Ri2/R12）×2或×3，归整后和已知各晶系R2值序列比较，并写出相应{hkl}。第65页，课件共113页，创作于2023年2月多晶电子衍射花样标定例6：标定TiC多晶电子衍射花样已知Lλ=2.638mm·nm。若衍射圆环不圆，可先测量两个正交方向的直径，再计算平均Ri2，具体处理见下表。第66页，课件共113页，创作于2023年2月编号DiRiRi2Ri2/R12(Ri2/R12)

×3N{HKL}119.09.3887.8913311118.5222.210.93119.361.364.07420021.5331.615.36236.392.698.07822030.0436.617.88319.523.6410.911131135.0538.518.58356.274.0512.161222237多晶电子衍射花样标定第67页，课件共113页，创作于2023年2月用R2比值规律对比法也可以标定未知多晶电子衍射花样，具体步骤如下：⑴测量各环直径，计算R2比值，与各晶系递增规律对照，确定未知晶体所属晶系；⑵计算dEi，并与事先从已掌握资料中得到的各物相卡片上的dTi比较，确定样品的物相。多晶电子衍射花样标定第68页，课件共113页，创作于2023年2月高阶劳厄斑点6.4.1高阶劳厄斑点1、高阶劳厄斑点—高阶劳厄区倒易杆与反射球相交形成的斑点过倒易原点的倒易面——零层倒易面，也叫作零阶劳厄区。沿[uvw]正向的各层平行倒易面依次为+1阶、+2阶劳厄区等，分别 记作(uvw)+1*、(uvw)+2

*等； 沿[uvw]反向依次为-1阶、-2

阶劳厄区等，分别记作

(uvw)-1*、(uvw)-2*等。第69页，课件共113页，创作于2023年2月高阶劳厄斑点上述高阶劳厄区上的倒易点指数HKL与晶带轴指数uvw之间满足关系：

Hu+Kv+Lw=N

其中：N=0、±1、±2、±3…

上式称为广义晶带定理。由广义晶带定理知， 当N=0时，即为以前所学 晶带定律形式。高阶劳厄区上的倒易点对应的倒易矢量与晶带轴不垂直r[UVW]第70页，课件共113页，创作于2023年2月高阶劳埃斑当N=0时，即满足hu+kv+lw=０的晶面组构成一个晶带，这些晶面同时平行晶带轴方向[uvw]，这些晶面的倒易矢量在同一平面(uvw)*0内，即g·r=0。当N≠0时，满足上式的晶面组不属于同一晶带，因为它们不同时平行于某一晶向，它们的倒易矢量也不在同一平面内。

第71页，课件共113页，创作于2023年2月⒉高阶劳厄斑点的一般特征在对称入射条件下，零阶斑点区为以透射斑为中心的对称圆盘；高阶斑点区在外围形成与之同心的圆环。高阶劳厄斑点第72页，课件共113页，创作于2023年2月高阶劳厄斑点在非对称入射时，零阶斑点区为偏心的圆盘或圆环，高阶斑点区在外围形成偏心圆环。晶体越薄，晶体点阵常数越大，越容易同时获得多个劳厄区斑点；晶带轴指数越低，获得多个劳厄区斑点的可能性越小。由于系统消光，一些层上的斑点将不出现衍射，使这些层实际上不存在。书表6－2给出了各种布拉菲点阵可能出现的N值。第73页，课件共113页，创作于2023年2月高阶区斑点与零阶区斑点有相同周期性排列规则，即阵点的特征平行四边形相同。⒊应用高阶区斑点携带有很多晶体学信息。如：测定电子束偏离晶带轴的微小角度；估算样品晶体厚度；求正空间单胞数；当两个物相零阶区斑点相同时，可利用二者高阶区斑点的差异进行物相鉴定。高阶劳厄斑点第74页，课件共113页，创作于2023年2月超点阵斑点6.4.2超点阵斑点——当晶体内部的原子或离子发生有规律的位移或不同种原子产生有序排列时，使得原来消光的斑点重新出现，这种额外的斑点称为超点阵斑点。第75页，课件共113页，创作于2023年2月AuCu3合金是fcc固溶体，在一定条件下形成有序固溶体，如图示。完全无序态，当H、K、L全奇全偶时，F=4f平均；当H、K、L奇偶混杂时，F=0，出现消光。在有序态，H、K、L全奇全偶时，F=fAu+3fCu；H、K、L奇偶混杂时，F=fAu-fCu≠0，即并不消光。在无序态，原来由于权重为零应当消失的阵点，在有序化以后，F≠0，构成“超点阵”，相应衍射花样出现额外斑点，即“超点阵斑点”超点阵斑点第76页，课件共113页，创作于2023年2月图示为AuCu3合金超点阵斑点及指数化结果。它是有序相和无序相花样叠加的结果。花样中(100)、(010)、(110)等即为有序相的超点阵斑点。由于这些斑点的出现使面心立方有序固溶体的衍射花样看上去和简单立方晶体规律一致，但是这些斑点的强度低，这与结构振幅的计算结果相一致。超点阵斑点第77页，课件共113页，创作于2023年2月二次衍射斑点6.4.3二次衍射斑点二次衍射斑点—电子受原子散射作用强，致使衍射束强度可与透射束强度相当，一次衍射束作为新的入射束产生“二次衍射”。“二次衍射”使得一些|F|=0的消光又出现强度，这种斑点称为“二次衍射斑点”。多发生在两相合金衍射花样内，如基体与析出相；同结构不同方位的晶体之间，如孪晶，晶界附近；同一晶体内部。第78页，课件共113页，创作于2023年2月二次衍射几何条件：如图示，h1k1l1倒易点G1*落在反 射球上，为允许反射；h3k3l3倒易 点G3*在反射球上，但为禁止反射；

h2k2l2不落在反射球上，但为允许 反射，且g3=g1+g2。h1k1l1衍射束方向为OG1*，作为新 的入射束照射到h2k2l2上，衍射方向 为OG2*。此时，倒易原点要平移至

G1*（O*(2)），G2*(2)同步平移到G3*， 新的衍射（二次）方向为OG2*(2),正 是原来h3k3l3禁止的一次衍射方向， 故使得h3k3l3消光点重新出现。二次衍射斑点第79页，课件共113页，创作于2023年2月右图为hcp晶体[010]晶带衍射图。001为结构消光点，把原点移到一次衍射斑点100(g1)上，101(g2)也跟着平移，其二次衍射斑点与001重合，使消光点（001）重新出现。二次衍射斑点可使hcp、金刚石立方晶体的结构消光点重新出现，但fcc、bcc点阵的消光点不能出现，仅使斑点的强度发生变化。[010]hcp电子衍射图二次衍射斑点G1G2G3第80页，课件共113页，创作于2023年2月二次衍射斑点判断：二次衍射起因于花样的对称性，所以可以通过将试样绕强衍射斑点倾斜10°左右以产生双束条件，即透射束和一支强衍射束。若起因于二次衍射，在双束条件下斑点就会消失；若部分强度起因于这种作用，强度就会减弱。也可用二次衍射斑形成中心暗场象来区分，如晶界会亮。第81页，课件共113页，创作于2023年2月6.4.4孪晶斑点材料在凝固、相变和变形过程中，晶体内的一部分相对于基体按一定的对称关系生长，即形成孪晶。图示为fcc晶体(110)面上 的原子排列，基体的(111)

面为孪晶面。若以孪晶面 为镜面，则基体和孪晶的 阵点成镜面反射；若以孪 晶面法线为轴，把基体旋 转180°，即得到孪晶点阵。孪晶斑点第82页，课件共113页，创作于2023年2月倒易空间中孪晶和基体间 同样存在对称关系，只是 应把正空间中面与面之间 的对称转换成倒易点之间 的对称，如右图示。孪晶衍射花样是两套不同晶带单晶衍射花样的叠加。 而两套斑点的相对位向应 该反映基体和孪晶之间的 对称取向关系。图示为B=[110]M时的衍射花样孪晶斑点第83页，课件共113页，创作于2023年2月孪晶斑点如果入射束与孪晶面不平行，得到的衍射花样不能直观地反映出孪晶和基体间的取向的对称性，此时可先标出基体的衍射花样，然后在根据矩阵代数导出结果，求出斑点指数。对于bcc晶体可采用下列计算公式其中（pqr）为孪晶面，体心结构的孪晶面为{112}，共12个（hkl）为基体中产生孪晶的晶面， 为孪晶。第84页，课件共113页，创作于2023年2月孪晶斑点对于fcc晶体，其计算公式为fcc晶体孪晶面为{111}，共4个。第85页，课件共113页，创作于2023年2月6.4.5菊池花样⒈菊池花样的衍射几何当电子束穿透较厚单晶样品时，除了衍射斑点外还会出现一些平行的亮暗线对，此即为菊池花样或菊池线——是非弹性散射的电子又被弹性散射的结果。电子波受样品非弹性散射后，其强度随散射角度呈现液滴状分布，如图示。图中以散射位矢的长度表示强度的大小。散射角度越大，强度越小，即Iα＞Iβ。非弹性散射在荧光屏上形成衍射花 样的背底。菊池花样第86页，课件共113页，创作于2023年2月当非弹性散射电子能量损失比较 小(＜100eV)时，可看做与入射电 子相当。不同方向的非弹性散射束照射到

(hkl)面上，在满足其布拉格条件时 将发生衍射。与入射束呈α角的非弹性散射束 从(hkl)左侧满足衍射条件；与入 射束呈β角的非弹性散射束从

(hkl)右侧满足衍射条件。它们的 衍射束分别位于屏幕上B、D点。菊池花样第87页，课件共113页，创作于2023年2月由于Iα＞Iβ，B处背底增强，

D处背底减弱。衍射束空间分布在以hkl面正反两侧法线为轴，半顶角为(90°－θ)的圆锥上，即形成两个对顶圆锥。圆锥与荧光屏交截，形成两条近似平行的亮暗线对（远离透射斑为亮线，近透射斑为暗线），此即菊池线对。线对的中线是(hkl)面与荧光屏的交线，称迹线。菊池花样第88页，课件共113页，创作于2023年2月⒉晶体取向与菊池图当给样品一个很小角度倾斜时，菊池线就会移动，但衍射斑点的强度几乎不变，其位置也不变化。因此，菊池线对的位置对晶体取向的变化非常敏感，被用于精确测量晶体取向，其精度可达0.1°。晶体取向与菊池图第89页，课件共113页，创作于2023年2月对称入射时，s+g=s-g菊池线对称地分布在透射斑两侧，入射束与衍射晶面平行；当g菊池线通过相应的衍射斑点hkl时，(hkl)面精确满足布拉格条件，其偏离参量s+g=0，g线为亮线，而g为暗线，恰好通过000斑。晶体取向与菊池图第90页，课件共113页，创作于2023年2月图示为不同入射 条件下，菊池线 对的位置。利用菊池线可测量 偏离参量s的大小。式中：x为菊池线偏离衍射斑点的距离。晶体取向与菊池图第91页，课件共113页，创作于2023年2月一方面可借助菊池线对的位置获取有关精确的晶体取向信息；另一方面通过观察菊池线对的运动方向，可获得晶体转动方式的可靠指示。几个菊池线对中线的交点， 称菊池极，是晶带轴在屏 上的投影点。将不同指数 的菊池线对按照位置关系 拼在一起，构成“菊池图”。 “菊池图”在衍射分析中非 常有用。利用“菊池图”与 试验得到的菊池衍射图对 比，可直接确定晶体取向； 可以控制样品转动的方向 和角度。晶体取向与菊池图第92页，课件共113页，创作于2023年2月取与透射斑O距离最近和次近的两个不共线的斑点A、B，与O点连接矢量分别为R1、R2，构成一平行四边形。其中：

R1

＜R2

＜R3

，

R3

为短对角线。三个矢量之间满足矢量运算法则，即

R3=R1+R2若A(h1k1l1),B(h2k2l2),

则C(hckclc)点指数满足 关系：D(h3k3l3)点指数

hc=h1－h2，h3=h1＋h2 kc=k1－k2，k3=k1＋k2 lc=l1－l2，l3=l1＋l2ABCDR1R2OR3第93页，课件共113页，创作于2023年2月第94页，课件共113页，创作于2023年2月非对称入射第95页，课件共113页，创作于2023年2月不同入射条件下，菊池线对的位置a)对称入射，s+g=s-gb)s+g=0c)s+g＞0d)s+g＜0第96页，课件共113页，创作于2023年2月小 结2、单晶体电子衍射花样特征及标定1）花样特征2）标定方法：约化平行四边形3、多晶电子衍射花样特征及标定1）花样特征2）标定方法1、电子衍射1）特点