酸碱平衡和酸碱滴定法

第5章酸碱平衡和酸碱滴定法

Acid-baseequilibrium&Acid-basetitration

教学课时：学时分析化学中的误差和数据处理分布系数PBEpH计算酸碱缓冲溶液指示剂滴定曲线准确滴定终点误差5.1概述5.2分布系数δ的计算5.3pH的计算5.4对数图解法〔自学〕5.5酸碱缓冲溶液5.6酸碱指示剂5.7酸碱滴定根本原理5.8终点误差5.9酸碱滴定法的应用5.10非水溶液中的酸碱滴定关键词本章学习要点

1、掌握酸碱各型体分布系数的计算；酸碱质子理论，根据质子等衡式对复杂的酸碱平等体系进行定量处理。会计算各种酸碱溶液的酸度。2、掌握缓冲溶液的酸度、缓冲范围、缓冲容量进行定量的计算方法。3、理解酸碱指示剂的变色原理，变色范围。掌握酸碱指示剂使用的原那么。熟记甲基橙、甲基红和酚酞三种指示剂的根本数据。分析化学中的误差和数据处理4、了解影响酸碱滴定突跃大小的因素，掌握根据C、Ka〔或Kb〕以及误差的大小判断直接滴定可行性的方法。5、掌握强酸、强碱、一元弱酸弱碱被滴定的酸度变化规律。6、掌握滴定误差的理论计算方法。7、了解多元弱酸、弱碱分步滴定可行性的判据，会计算多元弱酸、弱碱被滴定时化学计量点pH值的计算。8、了解极弱酸、碱强化的方法。〔概述、对数图解法、非水溶液滴定为自学内容〕分析化学中的误差和数据处理学习重点：1、酸碱各型体分布系数的计算及应用。2、酸碱质子等衡式的书写及应该。3、缓冲溶液酸度的计算。4、不同酸碱体系pH值的计算。5、酸碱滴定突跃的意义6、一元弱酸弱碱准确滴定、多元弱酸、弱碱分步滴定的条件。7、弱酸滴定时的强化方法。学习重点与难点分析化学中的误差和数据处理学习重点与难点分析化学中的误差和数据处理学习难点：1、酸碱各型体分布系数的应用。2、酸碱体系pH值的计算。3、缓冲溶液酸度的计算。4、一元弱酸弱碱准确滴定、多元弱酸、弱碱分步滴定的应用。

本章知识体系什么是酸碱溶解平衡酸碱定义酸碱强弱各型体的分布电荷平衡CBE质子平衡PBE物料平衡MBE求算方法酸度计算表达式指示剂变色原理常见指示剂的应用酸碱滴定pH值的变化规律(滴定曲线)准确滴定的条件指示剂的选择、滴定的误差滴定应用直接应用间接应用酸度计算§3-1

溶液中的酸碱反响与平衡关键词：

活度离子强度Ka/Kb

PBEMBECBE酸碱反应与平衡1、在复习无机化学中有关活度与浓度关系的知识根底上，对局部进行自学。2、理解质子自递反响、酸碱离解反响、酸碱中和反响、水解反响等几种酸碱反响的表现形式。3、掌握互为共轨酸碱对的酸和碱的Ka/Kb的关系。4、掌握PBE、MBE、CBE三种平衡式的书写。课程学习要点酸碱反应与平衡学习重点：

PBE、MBE、CBE三种平衡式的书写。学习重点与难点学习难点：

PBE平衡式的书写。酸碱反应与平衡2、写出等摩尔的NaOH、NH3、H3PO4混合溶液的PBE。3、P16314、浓度为c〔mol·L-1〕的NaNO3溶液的质子平衡方程是A.[H+]=[OH-];B.[Na+]=[NO3-]=c;C.[H+]=[Na+]=[NO3-]+[OH-];D.[Na+]+[NO3-]=c1、写出(NH4)2CO3、(NH4)2HPO4

、NaHS的PBE。思考题酸碱反应与平衡离子的活度和活度系数——自学局部要求在复习无机化学相关内容的根底上掌握：1、引入活度的意义，测定结果是用活度还是用浓度表示。2、掌握活度与浓度的关系，德拜-休克尔极限公式的计算。3、离子强度变化是否对分析结果有影响。酸碱反应与平衡α=γc

1I=—∑ciZi2

2I：离子强度酸碱反应与平衡[例]0.050mol/L的AlCl3溶液中αCl-和αAl3+

[解]αCl-

=γCl-[Cl-]

=γCl-

×3×0.050

γCl-=0.66

αCl-=0.099mol/L同理:αAl3+=γAl3+[Al3+]=0.050×0.11=0.0055mol/L酸碱反应与平衡溶液中的酸碱反响与平衡常数一、酸碱质子理论

1.酸碱定义和共轭酸碱对凡能给出质子的物质是酸，如HCl、HAc、NH4+、HPO42-等；凡能接受质子的物质是碱，如Cl-、Ac-、NH3、PO43-等。酸失去质子后变成相应的共轭碱；而碱接受质子后变成相应的共轭酸。

酸碱质子酸碱反应与平衡二、酸碱反响的实质酸碱反响的实质是质子的转移，而质子的转移是通过溶剂合质子来实现的。溶剂合质子是H+在溶剂中的存在形式，假设以SH表示溶剂分子，HA代表酸，酸和溶剂作用生成溶剂合质子的过程可表示为：

HA+SHSH2++A-酸碱反应与平衡例如，盐酸与氨在水溶液中的反响

HCl+H2OH3O++Cl-

NH3+H3O+NH4++H2O总式HCl+NH3NH4++Cl-酸碱反应与平衡1、溶剂的质子自递反响溶剂的质子自递反响：在溶剂分子间发生的质子转移反响。反响式为：H2O+H2OOH—+H3O+

酸1

碱2

酸2

碱1KW=[H3O+][OH-]=1.0×10-1425℃即pKW=pH+pOH=14三、酸碱反响的表现形式酸碱反应与平衡2、酸的离解：如HAc+H2OH3O++Ac-

酸1

碱2

酸2

碱1

碱的离解：如NH3+H2OOH-+NH4+

碱1

酸2

碱2

酸13、酸碱中和：如HCl+NH3NH4++Cl-

酸1

碱2

酸2

碱14、盐的水解：如NaAc+H2ONaOH+HAc

碱1

酸2

碱2

酸1酸碱反应与平衡四、共轭酸碱对的Ka和Kb的关系以一元弱酸在水中的离解为HA+H2OH3O++A—HA的共轭碱A-在水溶液中的离解为

即Ka·Kb=Kw或pKa+pKb=pKw酸碱反应与平衡1、酸、碱的型体是指酸〔碱〕本身的存在形式和电离出H+〔或得到H+〕后所形成的形式。HAC有两种型体：HAC和AC-H2C2O4有三种型体：H2C2O4、HC2O4-、C2O42-H3PO4有四种型体：H3PO4、H2PO4-、HPO42-、PO43-。酸的浓度=酸的各型体的平衡浓度之和、酸碱溶液体系的三大平衡酸碱反应与平衡2、物料平衡方程式

质量守恒MBE

(materialbalanceequation：)

在平衡状态时，某原始组分的分析浓度等于各种型体的平衡浓度之和。C=∑[型体]酸碱反应与平衡0.10mol•L-1

Na2CO3原始组分

Na+

CO32-

MBE:

[Na+]=2c=0.2mol•L-1

[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]=0.10mol•L-1

酸碱反应与平衡例1：Cmol/L的HAC体系有如下的MBE

C=[HAC]+[AC-]例2：Cmol/L的H3PO4体系

C=[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]例3：写出Cmol/L的NaCN溶液体系的MBE

[Na+]=CC=[CN-]+[HCN]酸碱反应与平衡例4：写出2×10-3mol/L的Cu〔NO3〕2和0.2mol/L的NH3溶液等体积混合后的体系的MBE。原始组分：NO3-Cu2+NH3[NO3-]=2×10-3mol/LCCu2+=[Cu2+]+[Cu(NH3)2+]+[Cu(NH3)22+]+[Cu(NH3)32+]+[Cu(NH3)42+]+[Cu(NH3)52+]CNH3=[NH3]+[Cu(NH3)2+]+2[Cu(NH3)22+]+3[Cu(NH3)32+]+4[Cu(NH3)42+]+5[Cu(NH3)52+]+？酸碱反应与平衡3、电荷平衡(ChargeBalanceEquilibriua,CBE):〔电中性原那么〕在电解质溶液中，处于平衡状态时，各种阳离子所带正电荷总浓度等于各种阴离子所带负电荷总浓度。酸碱反应与平衡写出0.10mol•L-1

Na2CO3水溶液的CBE式

Na2CO3=2Na++CO32-CO32-+H2O=HCO3-+OH-HCO3-+

H2O=H2CO3+OH-H2O=H++OH-CBE：[Na+]+[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]即：0.20+[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]酸碱反应与平衡例5：写出NaH2PO4的CBE[H+]+[Na+]=[OH-]+[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-]

分子态的物质是否应考虑？酸碱反应与平衡MBE：[Na+]=0.30mol•L-1

[PO43－]+[HPO42－]+[H2PO4－]+[H3PO4]=0.10mol•L-1

CBE:[Na+]+[H+]=3[PO43－]+2[HPO42－]+[H2PO4－]+[OH－]例6：写出0.10mol•L-1Na3PO4水溶液的MBE、CBE式。酸碱反应与平衡4、质子平衡〔ProtonbalanceequationPBE〕当酸碱反响到达平衡时，酸给出质子的量(mol)应等于碱接受质子的量(mol)质子方程：表示酸碱反响得失质子平衡的方程。Σ〔I种酸失去质子浓度〕=Σ〔J种碱得到质子浓度〕酸碱反应与平衡书写方法：〔1〕、选择基准态。选择大量存在，有质子转移的原始酸、碱和溶剂分子作基准。方法1：由质子得失写出以Cmol/L的Na2CO3溶液体系为例:MBE,CBE质子转移关系式PBE方法1方法2H2O、CO32-、酸碱反应与平衡〔2〕、写出各基准发生质子转移后的全部型体H2OH3O+CO32-HCO3-H2CO3H++2个H++OH-H++-H+酸碱反应与平衡〔3〕、根据Σ(I种酸失去质子浓度)=Σ(I种碱得到质子浓度)质子浓度=[得(失)质子后的各型体]×得(失)质子数写出PBE[H3O+]×1+[HCO3-]×1+[H2CO3]×2=[OH-]×1得质子浓度失质子浓度酸碱反应与平衡〔4〕、检验〔1〕PBE的等式中有无基准态的物质存在。〔2〕如水作为溶剂，那么PBE中应有[H+]和[OH-]。〔3〕转移后各型浓度前的系数是否与转移的质子数相等。酸碱反应与平衡例1:写出Na2S水溶液的PBE

例2:写出Na2HPO4的PBE

例3:写出等摩尔的NaOH、NH3、H3PO4混合后的PBE。酸碱反应与平衡方法2由MBE和CBE写出——代入法写出c(mol•L-1)的NaH2PO4溶液MBECBE消去式中与质子得失无关的各项PBE

消去上式中与质子得失无关的各项(Na+、H2PO4-)

PBE：[H+]+[H3PO4]=2[PO43-]+[HPO42-]+[OH-]MBE：[Na+]=c[PO43-]+[HPO42-]+[H2PO4-]+[H3PO4]=cCBE：[H+]+[Na+]=3[PO43-]+2[HPO42-]+[H2PO4-]+[OH-]酸碱反应与平衡

Cmol/L的Na2S的PBEMBE：[Na+]=2C①C=[S2-]+[HS-]+[H2S]②CBE：[Na+]+[H+]=[OH-]+2[S2-]+[HS-]③

将①②两式代入③式，整理有

[H+]+[HS-]+2[H2S]=[OH-]酸碱反应与平衡例：写出浓度为的HAc和浓度为的NaAc溶液的质子条件式。因为〔1〕电荷平衡式〔2〕解:物料平衡式〔3〕共轭体系方法一:由MBE和CBE进行书写酸碱反应与平衡由〔3〕和〔2〕得质子条件式由〔1〕＋〔2〕得质子条件式这两个质子条件式的形式不同，但实际上是一样的，因为:酸碱反应与平衡参考水准H2O,HAcPBEPBE参考水准H2O,Ac-xx方法一:由基准进行书写酸碱反应与平衡§5-2

酸碱组分的平衡浓度与分布系数δ

关键词：

δ

[各型体]=C×δ酸碱组分的分布系数δ课程学习要点1、理解酸度、酸的浓度、分析浓度、平衡浓度的表示意义及相互间的区别。2、掌握分布系数所表示的意义及定义表达式。3、总结出酸碱平衡体系中酸碱各型体分布数δ〕与溶液中[H+]之间的规律关系。4、掌握分布系数的主要应用→型体浓度的计算。酸碱组分的分布系数δ学习重点：1、分布系数所表示的意义及表达式。2、分布系数的主要应用→型体浓度的计算。学习重点与难点学习难点：

不同型体分布系数的计算表达式。酸碱组分的分布系数δ思考题1、分析浓度和平衡浓度的书写符号分别是什么？二者分别所表示的意义是什么？2、总结出HnA、B(OH)n溶液中各型体分布数〔δ〕与溶液中[H+]之间的规律。3、δ与酸、碱溶液的分析浓度之间的关系是什么？4、讨论各型体的分布系数主要应用在哪些方面。酸碱组分的分布系数δ6、计算在pH=5.0时，0.1mol/LHAC溶液中[AC-]、[HAC]分别是多少？7、磷酸的pKa1=2.16,pKa2=7.21,pKa3=12.32，又细胞内液体的pH值由磷酸共轭酸碱对控制为7.4左右，故其共轭酸碱对型体应为___．A．H3PO4-

H2PO4-B．H2PO4--HPO42-C．HPO42--

PO43-D．H2PO4-

5、H3PO4的pKa1-pKa3分别为2.12,7.20,12.36，在pH=4.6的H3PO4溶液中的主要存在型体为。酸碱组分的分布系数δ8、如在纯水中通入CO2,然后将其pH值调至7.0,再通入CO2至饱和,此时体系中存在的主要型体是____。H2CO3的pKa1=6.38,pKa2=10.25A．H2CO3-HCO3-

B．CO32-C．HCO3-D．HCO3--CO32-E．H2CO3

酸碱组分的分布系数δ5.2.1相关的几个概念1、酸度：溶液中H+的活度，一般认为是H+的浓度，常用pH值来表示。2、酸的浓度：〔酸的分析浓度、酸的总浓度〕单位体积中所含溶质的摩尔数。用C表示，单位是mol/L。通常指已电离酸的浓度和未电离酸的浓度的总和。3、酸的平衡浓度：在平衡状态时，溶液中溶质的各型体的浓度。用“[]〞来表示。酸碱组分的分布系数δ5.2.2各型体的分布系数：〔δ〕分布系数：平衡体系中，溶液的各型体的平衡浓度([])在总浓度(C)中所占的比例。酸碱组分的分布系数δ一元弱酸各型体分布系数的计算。

以Cmol/L的HAC为例：

HAC有两种型体：HAC和AC-

根据δ的计算表达式有：酸碱组分的分布系数δ酸碱组分的分布系数δ酸碱组分的分布系数δ酸碱组分的分布系数δ

δ---pH图1.00.52.744.746.74[HAc]

[Ac-]δ0

δ1酸碱组分的分布系数δ*结论*(1)δ与Ka和[H+]有关

Ka是常数，δ=f([H+])δ是酸度的函数(2)δ≤1，溶液中型体分布分数之和等于1,即：(3)由[H+]→δ→δ·c=〔平衡浓度〕[各型体]=C×δ(4)由δ表达式的分子大小确定型体浓度的大小.

酸碱组分的分布系数δ

例1：计算在pH=5.0时，HAC各型体的分布系数。

例2：计算在pH=5.0时，0.1mol/LHAC溶液中[AC-]、[HAC]分别是多少？酸碱组分的分布系数δ5.2.4多元酸〔碱〕型体的δ与一元酸的讨论方式一样可以得出如下的表达式：以二元的H2C2O4为例：酸碱组分的分布系数δ酸碱组分的分布系数δH2C2O4的δi---pH曲线

酸碱组分的分布系数δ由表达式可以看出：1、三种型体的δ都只与K和pH有关，与酸的总浓度无关。2、在酸确定的条件下，改变pH值，δ也随之改变，pH值增大，酸碱组分的分布系数δ例：计算在pH=5.0时，0.1mol/LH2C2O4各型体的平衡浓度。酸碱组分的分布系数δ

H3PO4：四种型体

c=[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]

[H3PO4]

δ0=δH3PO4=———

c

[H+]3

=—————————————————；

[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1Ka2+Ka1Ka2Ka3酸碱组分的分布系数δ

δ1=δH2PO4-

[H+]2Ka1

=——————————————————

[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1Ka2+Ka1Ka2Ka3

δ2=δHPO42-

[H+]Ka1Ka2

=——————————————————；

[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1Ka2+Ka1Ka2Ka3酸碱组分的分布系数δ

δ3=δPO43-

Ka1Ka2Ka3

=—————————————————；

[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1Ka2+Ka1Ka2Ka3

δ０

+δ1+δ2+δ3=1

注：多元酸(碱)的分布曲线并不都交叉在δ=0.5点，只有两级的pKa相差的较大时δi约为0.5酸碱组分的分布系数δH3PO4的δi---pH曲线酸碱组分的分布系数δ

选择题，共有2小题，每题2分。测试时间为4分钟。1．磷酸的pKa1=2.16,pKa2=7.21,pKa3=12.32，又细胞内液体的pH值由磷酸共轭酸碱对控制为7.4左右，故其共轭酸碱对型体应为___．A．H3PO4-

H2PO4-B．H2PO4--HPO42-C．HPO42--

PO43-D．H2PO4-

正确答案：1、B2、A

酸碱组分的分布系数δ2．如在纯水中通入CO2,然后将其pH值调至7.0,再通入CO2至饱和,此时体系中存在的主要型体是____。H2CO3的pKa1=6.38,pKa2=10.25。A．H2CO3-HCO3-

B．CO32-C．HCO3-D．HCO3--CO32-E．H2CO3

正确答案：1、B2、A

酸碱组分的分布系数δ3．某环保单位用真菌处理废水中的重金属离子Cd2+，测得真菌对Cd2+的最大吸附量与溶液的pH有关，其实验结果如以下图所示。请简要解释该实验结果〔真菌细胞外表的羧基具有吸附活性〕。由于在酸性介质中真菌细胞表的羧基处于酸性体，不利于对金属离子的吸附。酸碱组分的分布系数δ5-3

溶液中H+浓度的计算1.强酸〔强碱〕溶液2.一元弱酸〔弱碱〕溶液3.多元酸〔碱〕溶液4.弱酸混合溶液5.两性物质溶液6.酸式盐，弱酸弱碱盐关键词：

计算简式适用条件

溶液中H+浓度的计算1、、总结酸、碱溶液的[H+]精确计算表达式的推导方法。2、掌握强酸、强碱、一元弱酸、一元弱碱、多元酸、多元碱、混合酸碱、简单的两性物质等溶液中H+浓度计算的近似处理方法及其应用。3、掌握[H+]计算的近似式和最简式的使用界限。课程学习要点

溶液中H+浓度的计算学习重点：1、不同酸碱体系H+浓度计算的推导过程。

2、不同酸碱体系H+浓度计算的近似式和最简式的使用界限。学习重点与难点学习难点：酸碱体系H+浓度计算的近似式和最简式的使用界限。

溶液中H+浓度的计算1、总结后填写出以下表格：溶液种类举例PBE式公式使用条件强酸一元弱酸多元弱酸弱酸混合两性物质缓冲溶液思考题

溶液中H+浓度的计算2、在20ml0.1mol·L-1HAc溶液中参加等体积相同浓度的NaOH溶液，搅拌均匀后，计算其pH。HAc的Ka=1.8×10-53、推导出CHAmol/L的HA、CHBmol/L的HB和CHCmol/L的HC混合混合溶液的[H+]的计算表达式。4、1.0×10-4mol/LNH4Cl溶液的pH。NH3的Kb=1.8×10-5。

溶液中H+浓度的计算5、计算0.10mol/LHF溶液的pH值，Ka=7.2×10-46、0.10mol·L-1一元弱酸溶液的pH=3.0,那么0.10mol·L-1共轭碱NaB溶液的pH是〔〕A.11.0B.9.0C.8.5D.9.57、计算以下溶液的pH:(1)50ml0.1mol·LH3PO4(2)50ml0.1mol·LH3PO4+25ml0.1mol·LNaOH(3)50ml0.1mol·LH3PO4+50ml0.1mol·LNaOH(4)50ml0.1mol·LH3PO4+75ml0.1mol·LNaOH

溶液中H+浓度的计算代数法求[H+]思路近似式[H+]的精确表达最简式化学平衡关系近似处理进一步近似处理MBE,CBE质子转移关系式PBE方法1方法2将式中[OH-]、[型体]用[H+]、Ka、c、δ代替.水和酸离解程度掌握最简式的表达式及应用条件酸碱溶液的pH值的计算pH的计算→溶液中[H+]1.强酸〔强碱〕溶液2.一元弱酸〔弱碱〕溶液3.多元酸〔碱〕溶液4.弱酸混合溶液5.两性物质溶液6.酸式盐，弱酸弱碱盐

溶液中H+浓度的计算5.3.1强酸〔碱〕溶液以Cmol/L的HCl为例：2精确式CBE:[H+]=[Cl-]+[OH-]MBE:[Cl-]=CPBE

溶液中H+浓度的计算〔1〕当C≥1.0×10-6mol/L时，水的离解可忽略。[H+]=C〔2〕当C≤1.0×10-8mol/L时，[H+]主要来源于H2O的离解。[H+]=[OH-]〔3〕当1.0×10-8≤C≤1.0×10-6mol/L时，一元的强碱

溶液中H+浓度的计算弱酸或弱碱溶液〔一〕一元弱酸〔碱〕以Cmol/L的HAC为例HAC=H++AC-PBE：[H+]=[OH-]+[AC-][H+]3+Ka[H+]2+(KaC+Kw)[H+]-KaKw=0精确式

溶液中H+浓度的计算解此公式较为复杂，可作如下的简化：〔1〕当KaC≥10Kw〔忽略水的离解〕C/Ka<100〔酸的离解度较大〕

溶液中H+浓度的计算〔2〕当KaC≥10Kw〔忽略水的离解〕C/Ka≥100〔近似认为[HAC]=C〕〔3〕当KaC<10Kw〔不能忽略水的离解〕C/Ka≥100〔近似认为[HAC]=C〕碱的计算与酸的表达形式一样，只须将表达式中的[H+]换为[OH-]，Ka换为Kb。

溶液中H+浓度的计算例1：计算0.01mol/LHAC溶液的pH值。例2：计算1.0×10-4mol/L的NaAC的pH值。例3：计算0.1mol/L的NH3溶液的pH值。在计算时，要先讨论条件，再选择公式。

溶液中H+浓度的计算例：计算0.10mol/LHF溶液的pH值，Ka=7.2×10-4例：计算1.0×10-4mol/LNH4Cl溶液的pH。NH3的Kb=1.8×10-5。例：在20ml0.1mol·L-1HAc溶液中参加等体积相同浓度的NaOH溶液，搅拌均匀后，计算其pH。较未加NaOH溶液之前，溶液的pH增大了多少？HAc的Ka=1.8×10-5

溶液中H+浓度的计算(二)多元酸(碱)溶液

[例如]二元酸H2B：浓度为cH2B

PBE：[H+]=[HB-]+2[B2-]+[OH-]

[H2B]·Ka1[H2B]·Ka1·Ka2

KW

[H+]=————+2——————+——[H+][H+]2[H+]整理：[H+]4+Ka1[H+]3+(Ka1Ka2-Ka1c-KW)[H+]2

–(Ka1KW+2Ka1Ka2c)[H+]-Ka1Ka2KW=0

溶液中H+浓度的计算二元的弱酸经整理可简化为如下的表达式：〔1〕当Ka1C≥10Kw，C/Ka1<100将其简化为一元酸求解

溶液中H+浓度的计算(2)当Ka1C≥10Kw，C/Ka≥100

将其简化为一元酸求解

溶液中H+浓度的计算(一)弱酸〔碱〕混合液(HA+HB)

PBE:

[H+]=[A-]+[B-]+[OH-]

Ka[HA]Ka'[HB]KW[H+]=————+————+——[H+][H+][H+]忽略精确式5.3.3混合溶液

溶液中H+浓度的计算弱酸电解出的H+相互之间发生抑制电离的作用，可认为

[酸]≈C酸简化后的计算表达式为：最简式

溶液中H+浓度的计算

[例P125]0.10mol/L的HAc和0.2mol/L的KF混合液的pH=?

[解]

PBE:[H+]+[HF]=[OH-]+[Ac-]

∵cHAc和cKF较大，且Ka和Kb较小故[HF]≈[Ac-]〔二〕弱酸与弱碱的混合溶液

溶液中H+浓度的计算平衡时：故pH=4.11

溶液中H+浓度的计算5.3.4两性物质主要的两性物质有：多元酸的酸式盐：NaHCO3Na2HPO4NaH2PO4弱酸弱碱盐：NH4AcNH4HS〔NH4〕2S氨基酸：H2NCH2COOH〔氨基乙酸〕

溶液中H+浓度的计算〔一〕酸式盐以Cmol/L的NaHA为例PBE：[H+]+[H2A]=[OH-]+[A2-]换算后可整理为：精确式

溶液中H+浓度的计算此公式可作如下的简化：〔1〕当C<10Ka1,Ka2C<10Kw时，

〔2〕当C<10Ka1,Ka2C?10Kw时，

溶液中H+浓度的计算(3)当C>10Ka1,Ka2C?10Kw时，例1：计算1.0×10-1mol/L的NaH2PO4的pH值。例2：计算1.0×10-1mol/L的Na2HPO4的pH值。

溶液中H+浓度的计算NaH2PO4的[H+]的表达式：

溶液中H+浓度的计算Na2HPO4的[H+]的表达式：

溶液中H+浓度的计算

[例]求0.025mol/L的氨基乙酸水溶液的pH

[解]两性物

Ka1=4.5×10-3

双极离子Ka2=2.5×10-10

||Kb2=2.2×10-12作碱较弱←→Ka2作酸较弱判断:c·Ka1>20KW

c<20Ka1

溶液中H+浓度的计算〔二〕弱酸弱碱盐1、组成比为1：1例：Cmol/L的NH4AC溶液PBE：[H+]=[NH3]+[OH-]-[HAC]按前面的方法，可整理为：Ka：碱组分的共轭酸的离解常数。Ka’：两性物质中，酸组分的离解常数。

溶液中H+浓度的计算2、当组分成比为1：2时如Cmol/L的〔NH4)2CO3溶液经推导整理成为如下的表达式：例：P128例19

溶液中H+浓度的计算综上所述：计算酸碱溶液中[H+]的一般处理方法是：1、PBE式与Kw、c、δ相结合，可得精确式。2、PBE式中，取主舍次后；用平衡常数、[H+]、起始组分的平衡浓度代替；3、合理地用分析浓度代替起始组分的平衡浓度，便可得到近似式、最简式。

溶液中H+浓度的计算总结公式溶液种类举例PBE式公式使用条件强酸一元弱酸多元弱酸弱酸混合两性物质缓冲溶液

溶液中H+浓度的计算溶液种类一元弱酸使用条件cKa<25Kwc/Ka<

500公式精确式cKa<25Kwc/Ka>500cKa>25Kwc/Ka>500cKa>25Kwc/Ka<

500近似式〔1〕近似式〔2〕最简式多元弱酸忽略第二级解离，将二元弱酸按一元酸近似处理。两性物质溶液NaHAKa1:两性物质作为碱时，其共轭酸的解离常数；Ka2:两性物质作为酸时的解离常数；最简式近似式缓冲溶液最简式

溶液中H+浓度的计算§5.4

对数图解法

图解法是处理离子平衡的有力工具。广义地讲，凡用曲线描述因变量与自变量函数之间关系的都可以称为图解法。

此节作为自学内容。§5.5

酸碱缓冲溶液

〔Buffersolution〕1酸碱缓冲溶液定义2缓冲溶液pH值的计算3缓冲指数4缓冲容量5缓冲溶液选择的原那么关键词：酸碱缓冲溶液缓冲溶液pH值缓冲指数缓冲容量选择原那么酸碱缓冲溶液1、理解“缓冲〞的含义。2、理解缓冲溶液各种类型及其应用。3、理解缓冲溶液中H+浓度精确式的推导及其近似处理方法。4、掌握缓冲溶液pH的计算的方法。5、理解缓冲容量的意义及其计算。6、会正确地选择和配制缓冲溶液。课程学习要点酸碱缓冲溶液学习重点：1、理解缓冲溶液各种类型及其应用。2、缓冲溶液pH的计算的方法。学习重点与难点学习难点：1、缓冲溶液pH的计算的方法。2、缓冲容量的计算。酸碱缓冲溶液1、请判断以下哪些溶液体系具有缓冲作用：A0.1mol/LHClB1.0×10-5mol/LNaOHC0.1mol/LNH4Cl和0.5mol/LNaOH等体积混合后的溶液。D0.1mol/LHCl和0.5mol/LNaAc等体积混合后的溶液。2、请写出用来校正pH计的标准溶液有哪些？3、请举例说明一般缓冲溶液的作用。思考题酸碱缓冲溶液4、在0.20mol/LHCl溶液中，通过参加____，使pH变化至5.5所形成的溶液是pH缓冲溶液。：HAc，pKa=4.76；NH3，pKb=4.75；(C5H5N)，pKb=8.74；(CH2)6N4H+，pKa=5.13A．吡啶〔C5H5N〕B．HAcC．NH3D．(CH2)6N4H+5、在浓度相同的以下盐的水溶液中，其缓冲作用最大的是：ANaHCO3BNaH2PO4CNa2B4O7·H2ODNa2HPO4酸碱缓冲溶液6、计算以下溶液的pH:〔1〕1.0molNH3+0.5molHCl〔2〕0.5molNH3+1.0molHCl〔3〕1.0molHAC+0.5molNaOH〔4〕0.5molHAC+1.0molNaOH7、在1L0.12mol/LNaAc0.10mol/LHAc混合液中参加4克NaOH，该体系的缓冲容量将。A．不变

B．变小C．变大D．难以判断8、假设配制pH=10的NH3-NH4Cl缓冲溶液1L，用去15mol/L氨水350ml，问需要NH4Cl多少克？酸碱缓冲溶液能抑制外加酸、碱或稀释对酸度的改变，而保持溶液酸度根本不变的溶液。2、组成形式1、缓冲溶液5.5.1概述①弱酸及其共轭碱或弱碱及其共轭酸。

HAC-NaAC，NH3-NH4Cl

(CH2)6N4H+-(CH2)6N4②pH<2的强酸或pH>12的强碱③两性物质及其混合物

NaH2PO4、K2HPO4

酸碱缓冲溶液3、应用4、分类①控制反响的酸度条件。弱酸及其共轭碱或弱碱及其共轭酸。②用作测定pH值时的标准溶液。两性物质及其混合物溶液体系。一般缓冲溶液标准缓冲溶液酸碱缓冲溶液分类一般缓冲溶液标准缓冲溶液作用控制溶液的酸度组成〔1〕pH＜2强酸例HCl校正酸度计〔1〕由规定浓度的某些逐级离解常数相差较小的两性物质〔2〕由规定浓度的共轭酸碱对组成。0.050mol·L-1KHPH2PO4---HPO42-〔2〕pH＞12强碱NaOH〔3〕pH2～12共轭酸碱对HAc-NaAc,NH4Cl-NH3酸碱缓冲溶液5.5.2缓冲溶液pH值的计算〔一〕一般缓冲溶液HAC-NaACNH4+-NH3酸碱缓冲溶液计算时要会判断是否是缓冲溶液体系，特别是两物质反响后的体系。过量的弱碱及其强酸反响后的体系(1.0mol)NH3+HCl(0.5mol)(0.5mol)NH3+HCl(1.0mol)过量的弱酸及其强碱反响后的体系(1.0mol)HAC+NaOH(0.5mol)(0.5mol)HAC+NaOH(1.0mol)酸碱缓冲溶液例：求0.10mol/LNH4HF2

溶液的pH。

[分析]

体系0.10mol/LNH4HF2实际是由

(0.10mol/L)NH4F+(0.10mol/L)HF

构成。体系中的酸型体有NH4+和HF,离解常数的对数分别为:

pKa

=9.25,pKa(HF)=3.17酸碱缓冲溶液显然:

Ka(HF)>>Ka(NH4+),NH4+的离解被抑制。体系中的碱型体有F-。因此该体系主要是(0.10mol/L)F-+HF(0.10mol/L)构成的缓冲体系。酸碱缓冲溶液

[P134例]0.3mol/L的吡啶和0.10mol/L的HCl等体积混合是否为缓冲液？

c0.1吡啶盐：ca=——=——=0.05mol/L22

吡啶：cb=———=0.10mol/L

2同时存在为缓冲溶液酸碱缓冲溶液

cb

pH=pKW-pKb+lg——

ca

0.10

=14.00-8.77+lg——=5.53

0.05酸碱缓冲溶液〔二〕两性物质的标准缓冲溶液体系标准缓冲溶液体系一般是用来校正pH计，计算出来的pH值要与实测值尽可能一致，所以计算时要考虑离子强度的影响。1、单一的两性物质体系用如下公式进行计算：酸碱缓冲溶液酸碱缓冲溶液2、混合的两性物质体系采用如下公式计算；用活度计算时，表达式中的浓度要换算成活度，计算步骤如下：酸碱缓冲溶液酸碱缓冲溶液例

：P134例25

用浓度进行计算的结果为pH=7.20

用活度进行计算的结果为pH=6.86

用实验进行测定的结果为pH=6.86由此可看出活度计算的结果更接近实验值。酸碱缓冲溶液缓冲容量〔β〕〔bufferindex〕1、数学表达式：〔da、db为所参加酸、碱量〕2、物理意义：是相关酸碱组分分布曲线的斜率，具有加和性。实际上是表示为使1L缓冲溶液的pH值增加或减小1个单位所需参加的强碱酸〕的物质的量。酸碱缓冲溶液

3、各种体系的缓冲指数的计算表达式〔2〕强酸〔1〕H2O酸碱缓冲溶液〔4〕弱酸弱碱盐体系由上式可知：当或PH=Pka或[HA]=[A-]时，值最大。〔3〕强碱体系酸碱缓冲溶液5.5.4缓冲溶液的配制用100ml0.01mol/LNaOH溶液配制pH为9.0的缓冲溶液，需参加多少克NH4Cl？酸碱缓冲溶液5.5.5缓冲溶液的选择原那么：1、缓冲溶液对分析过程无干扰。2、所控制的pH范围应在缓冲溶液的缓冲范围之内。3、缓冲溶液应有足够的缓冲容量。4、缓冲物质应价廉易得，无污染。酸碱缓冲溶液、常用缓冲物质弱酸pKa

弱酸pKa氨基乙酸2.59.7*硼砂9.24氯乙酸2.7*磷酸2.06.911.7甲酸3.65弱碱pKb丁二酸(琥珀酸)4.005.28*六次甲基四胺8.74*乙酸4.65三乙醇胺7.9柠檬酸3.04.46.1*三羟甲基甲胺5.79碳酸6.310.1*NH34.63酸碱缓冲溶液常用标准缓冲溶液(用于pH计校准)标准缓冲溶液的pH是实验测定的,计算时应用活度校正缓冲溶液pH(25oC)饱和酒石酸氢钾

(0.034mol·kg-1)3.557邻苯二甲酸氢钾

(0.050mol·kg-1)4.0080.025mol·kg-1KH2PO4+0.025mol·kg-1Na2HPO4

6.865硼砂

(0.010mol·kg-1)9.180饱和氢氧化钙12.454酸碱缓冲溶液测试题：1．以下四种同浓度的溶液对酸度的缓冲能力最小的是____。A．HCl溶液B．NaH2PO4,pKa1=2.16,pKa2=7.21,pKa3=12.32C．同浓度的NaAc-HAc混合液D．酒石酸氢钾，pKa1=3.04,pKa2=4.37

2．在1L0.12mol/LNaAc0.10mol/LHAc混合液中参加4克NaOH，该体系的缓冲容量将____。A．不变

B．变小C．变大D．难以判断酸碱缓冲溶液3．在0.20mol/LHCl溶液中，通过参加____，使pH变化至5.5所形成的溶液是pH缓冲溶液。：HAc，pKa=4.76；NH3，pKb=4.75；(C5H5N)，pKb=8.74；(CH2)6N4H+，pKa=5.13A．吡啶〔C5H5N〕B．HAcC．NH3D．(CH2)6N4H+4．某分析工作者欲配制1升pH=0.64的缓冲溶液，称取纯三氯乙酸(CCl3COOH)16.3g，溶于水后，需参加多少摩尔强酸或强碱用水稀释至1L。：M(CCl3COOH)=163.4，Ka=0.23。酸碱缓冲溶液解：三氯乙酸水溶液的cHA=因为cKa>20Kw所以pH=1.12,需参加酸降低pH。设参加盐酸的浓度为camol·L-1。根据质子平衡式有：pH=0.64时，[H+]=0.23ca=0.18mol·L-1nHCl=0.18×1=0.18mol酸碱缓冲溶液§5-6

酸碱指示剂

〔Acid-BaseIndicators〕关键词：

指示剂作用原理变色范围理论变色点混合指示剂衬托互补1酸碱指示剂的原理2指示剂的用量3离子强度的影响4混合指示剂1、掌握酸碱指示剂指示终点的作用原理。2、理解指示剂的理论变色点、变色范围的意义。3、理解影响酸碱指示剂变色范围的各种因素。4、掌握甲基橙、甲基红、酚酞的变色范围及颜色变化。5、理解酸碱混合指示剂的变色原理及其优点。课程学习要点学习重点：1、指示剂指示终点的作用原理。2、甲基橙、甲基红、酚酞的变色范围及颜色变化。3、指示剂的理论变色点。学习重点与难点学习难点：指示剂变色范围确实定。酸碱组分的分布系数δ1、从实验中所观察到的实验现象理解酸碱指示剂的作用原理。2、指示剂在指示终点的过程中是否参与化学反响，指示剂的用量对滴定的结果有无影响？3、当用NaOH标准溶液滴定HCl溶液时，酚酞指示剂的用量越多，终点时变色越灵敏，滴定误差越小?4、为什么不同的指示剂会有不同的变化色范围？5、根据推算，各种指示剂的变色范围应为几个pH单位?指示剂的实际变色范围是否与推算结果相符?为什么?举例说明之。思考题6、从变色范围看，滴定反响的指示剂应怎样选择？7、强酸滴定弱碱应选用的指示剂是。8、强碱滴定弱酸应选用的指示剂是。9、用NaOH标准溶液滴定H2A，H2A+OH-=HA-+H2O〔PKa1=4.00，PKa2=10.00〕：选用最适宜的指示剂是〔〕a、甲基橙〔变色范围pH：3.1-4.4〕b、溴甲酚绿〔变色范围pH：4.00-5.60〕c、对—硝基苯酚〔变色范围pH：5.00-7.00〕d、酚酞〔变色范围pH：8.00-10.00〕酸碱指示剂：在酸碱滴定反响过程中，用来指示滴定终点的试剂。酸碱指示剂的作用原理

酸碱指示剂本身是一种有机的弱酸或弱碱，酸式和碱式的两种存在形式有着不同的颜色，在滴定终点之前，以酸式或碱式存在，终点后，过量的滴定剂与指示剂反响，使指示剂的酸式和碱式发生互变，颜色发生变化，从而使溶液的颜色发生突变，指示出滴定的终点。HInIn-H++酸式碱式酸式色碱式色碱滴定酸为例终点前〔酸〕终点后〔碱〕

HIn

+OH-=In-+H2O酸式色碱式色终点突变

5.6.2变色范围

HInH++In-

由此可知：[In-]/[HIn]是[H+]的函数，Ka是性质常数，[H+]影响其比值，只有当[In-]/[HIn]在一定的范围时，才能显示其颜色。由此可知：要将溶液的颜色由酸式色变为碱式色，至少应改变的pH单位是pH=〔pKa+1〕—〔pKa-1〕=2理论上：变色范围有2个单位实际上：变色范围是个单位尽量少加，否那么终点不敏锐

指示剂本身为弱酸碱，多加增大滴定误差

1〕双色指示剂：甲基橙

变色点pH取决于酸、碱式体浓度的比值，与CHIn无关5.6.3指示剂的用量2〕单色指示剂：酚酞变色点pH取决于CHIn；CHIn↑那么pH↓，变色点酸移例：50~100mL溶液中参加酚酞2~3滴，pH=9变色15~20滴，pH=8变色、离子强度的影响1.盐类存在(1)影响I，KHIn，Ka，从而使指示剂的理论变色点发生改变；(2)吸收光，影响色调；(3)吸附指示剂，影响吸附层的组成。2.离子强度增大指示剂的理论变色点〔pH〕变小。可推导出，理论变色点与离子强度的关系:pH=－lgαH+=pKa0=lgγIn-5.6.5常见的酸碱指示剂见附录表6〔P387〕主要掌握的三种指示剂：甲基橙(MO)：3.1-4.4红——黄甲基红(MR)：4.4-6.2红——黄酚酞(PP)：8.0-10无——红MO

3.1

4.44.0pTpKa=3.4甲基橙

MethylOrange(MO)pKa=3.4

(CH3)2N—(CH3)2N=—N=N—

H=N—N——SO3-—SO3-OH-H++4.4黄红3.14.0橙甲基红

MethylRed(MR)pKa=5.0—N=N——NCH3CH3CH3CH3=N—N—N=COO-COOHH+OH-H+6.2黄红4.45.0橙

4.4

6.2

5.0

pT=pKaMR酚酞

Phenolphthalein(PP)pKa=9.1

8.09.6

pKa=9.19.0PPOH-

OCCOCOO-COO-HOOHOH-H+

8.0无色

粉红9.0

红色9.6MO

3.1

4.44.0pTpKa=3.4

4.4

6.2

5.0

pT=pKaMR

8.09.6

pKa=9.19.0PP理想指示剂：变色范围窄变色敏锐易于区分混合指示剂〔mixedindicator〕1、混合指示剂：将两种或两种以上的试剂混合配制成的指示剂。2、优点：〔1〕有较窄的变色范围。〔2〕有较敏锐的变色点。3、混合指示剂的配制方法配制方法用一种颜色不随溶液中H+浓度变化而改变的染料〔称惰性染料〕和一种指示剂配制而成；红橙黄紫蓝青蓝青绿互补色白一对互补色光按一定强度比例混合便可得到白光互补作用衬托作用选择两种〔或多种〕pKa值比较接近的指示剂，按一定的比例混合。混合指示剂

甲基红+溴甲酚绿

5.0------5.1-------5.2

暗红

灰

绿

用于Na2CO3标定HCl时指示终点由于颜色互补使变色间隔变窄,变色敏锐.4、常用混合指示剂见附录表7〔P387〕§5-7酸碱滴定原理

〔Acid-BaseTitrations〕关键词：滴定曲线突跃范围准确滴定分步滴定指示剂选择1根本概念2强碱滴定强酸3强碱滴定一元弱酸强酸滴定一元弱碱4多元酸和混合酸的滴定多元碱的滴定5酸碱滴定中准确滴定的判据1、了解酸碱滴定曲线的绘制；2、理解滴定曲线所反响的规律;3、掌握强酸、强碱、一元弱酸、一元弱碱被滴定时化学计量点与滴定突跃pH值的计算；4、掌握影响滴定突跃大小(长短)的因素；5、掌握混酸、多元酸滴定突跃数〔计量点〕确实定；6、掌握根据滴定曲线正确选择指示剂；7、掌握弱酸、弱碱准确滴定的条件；8、掌握多元酸、混合酸分步滴定的条件。课程学习要点学习重点：1、滴定曲线所反响的规律。2、滴定突跃大小(长短)的因素。3、多元酸滴定突跃数〔计量点〕确实定4、弱酸、弱碱准确滴定的条件,多元酸分步滴定的条件。学习重点与难点学习难点：1、多元酸滴定突跃数〔计量点〕确实定2、弱酸、弱碱准确滴定条件,多元酸分步滴定条件。1、酸碱滴定曲线讨论的是哪一个物理量的变化规律。2、此变化规律通过哪些理论来解释。3、滴定曲线的突跃段给我们哪些信息。4、影响滴定突跃的因素有哪些。5、指示剂的选择原那么是什么。6、单一金属离子准确滴定的条件是什么。7、多元酸碱分步滴定的条件是什么。思考题滴定类型酸碱滴定曲线研究的对象变化规律规律解释滴定突跃给予的信息影响滴定突跃的因素指示剂的选择原则单一物准确滴定条件混合物准确滴定条件络合滴定氧化还原滴定滴定法根本原理8、0.1mol·L-1的NaOH溶液滴定1.0×10-1mol·L-1HCl和1.0×10-2mol·L的HAc，何者的滴定突跃范围大？9、0.1mol·L的NaOH溶液滴定1.0×10-1mol·L-1HAc和1.0×10-1mol·L-1的HF，何者的滴定突跃范围大？10、以下物质是否能直接滴定：A0.10mol·L-1NaAc(Ka=1.8*10-5)B0.10mol·L-1NH4Cl(Kb=1.8*10-5)C0.10mol·L-1HCOOH(Ka=2.4*10-4)D0.10mol·L-1CH3NH2(K(CH3NH3+)=1.8*10-11)11、P162812、以下酸溶液能否准确进行分步滴定？能滴定到哪一段？〔1〕H2SO4〔2〕酒石酸〔3〕草酸〔4〕H3PO4〔5〕丙二酸〔pKa1=2.65，pKa2=5.28〕〔0.1000mol·L-1NaOH20.00mL滴定0.1000mol·L-1HCl〕[H+]=c(H+)=0.1000mol·L-15.7.1强酸强碱滴定1、滴定曲线的制作滴定前sp当参加19.98mL时(终点前99.9%)：

0.1000(20.00-19.98)

[H+]=c剩HCl=————————

39.98

=5.00×10-5mol/L

pH=4.30sp前参加20.02mL(终点后0.1%)，溶液的pH主要取决于过量的NaOH的量

c°NaOHVNaOH-c°HClVHCl

[OH-]=c过NaOH=————————————