第三章化学动力学

第三章化学动力学3-1•在1100K时，NH3（g）在金属钨丝上发生分解。实验测定，在不同的 NH3（g）的初始压力P0下所对应的半衰期，获得下列数据p0/Pa 3.5X1o1.7Xfo0.75X1ot12/min 7.6 3.7 1.7试用计算的方法，计算该反应的级数和速率系数。解：根据实验数据，反应物NH3（g）的初始压力不断下降，相应的半衰期也不断下降，说明半衰期与反应物的起始浓度（或压力） 成正比，这是零级反应的特征， 所以基本可以确定是零级反应。用半衰期法来求反应的级数，根据半衰期法的计算公式tn1Sa1把实验数据分别代入，计算得Int12,1/tj2,2n1_ln(a2/a1)Int12,1/t12,2n1 -ln(Po,2/Po,1)In7.6/3.7In(1.7104/3.5104)同理，用后面两个实验数据计算，得In3.7/1.7n1 0In(0.75/1.7)所以，该反应为零级反应。利用零级反应的积分式，计算速率系数。正规的计算方法应该是分别用3组实验数据,计算得3个速率系数，然后取平均值。这里只列出用第一组实验数据计算的结果，即aP02k02k0P03.5104Pa2t1227.6mink0t122.3103Pamin1粒子，其半衰期为15min粒子，其半衰期为15min。若该试样有80%被分解，计算所需的时间？

解：放射性元素的蜕变，符合一级反应的特征。对于一级反应，已知半衰期的数值，就能得然后再根据一级反应到速率系数的值，因为一级反应的半衰期是与反应物浓度无关的常数。然后再根据一级反应的定积分式，计算分解80%的定积分式，计算分解80%所需的时间。哑二仝0.046min1t12 15min试样被分解80%，即转化分数试样被分解80%，11tInk1 1yln0.046minln0.046min35.0min10.803-3.3-3.已知物质A的分解反应是一级反应。3在一定温度下，当A的起始浓度为0.1moldm时，分解20%的A需时50min。试计算(1)该反应的速率系数k。该反应的半衰期ti2。3当A的起始浓度为0.02moldm时，分解时，分解20%的A需时50min。试计算(1)该反应的速率系数k。该反应的半衰期ti2。3当A的起始浓度为0.02moldm时，分解20%的A所需的时间。解：（1）因为是一级反应，已知在50min内A的分解分数，可利用一级反应的定积分式,计算速率系数k。即k1ln丄t1y1 3 14.46103min110.2（2）—级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关，只要知道速率系数的值，就能计亠ln50min算一级反应的半衰期，即t12 — 竖]155.4mink4.46103min1（3）对于一级反应，在达到各种转化分数时，所需的时间与半衰期一样，都与反应物的起始浓度无关。所以，只要转化分数相同，所需的时间也就相同。现在A的分解分数都是20%，所以（3）的答案与已知的条件相同，也是 50min。3-4.某抗菌素A注入人体后，在血液中呈现简单的级数反应。 如果在人体中注射0.5g该抗菌素，然后在不同时刻 t，测定A在血液中的浓度cA（以mg/100cm3表示），得到下面的数t/h4812163ca/(mg/100cm)0.4800.3260.2220.151据:据:确定反应的级数。计算反应的速率系数。求A的半衰期。若要使血液中抗菌素浓度不低于 0.370mg/100cm3,计算需要注射第二针的时间。解：(1)有多种方法可以确定该反应的级数。方法1.因为测定时间的间隔相同， t4h。利用一级反应的定积分式 In9kt,c则Coexp(kt)。在时间间隔相同时，等式右边是常数，则看等式左边 co/c的值，是否也c基本相同。将实验数据代入 co/c计算式进行计算，得c00.4800.3260.222,一一二= = 1.47c0.3260.2220.151等式左边C0/C也基本是一常数，所以可以确定该反应为一级。方法2.利用尝试法，假设反应是一级，将 ca与t的值代入一级反应的积分式，用每两组实验数据计算一个速率系数值，看是否基本为一常数，0.480 1In k4h k0.0967h10.326,0.326 1In k4h k0.0961h0.2220222In k4h k0.0963h10.151计算得到的速率系数值基本为一常数，所以原来的假设是正确的，该反应为一级反应。也可以用In丄:t作图，也就是用In—:t作图，若得到一条直线，说明是一级aX Cak0.0964h反应。k0.0964h将(1)中得到的几个速率系数，取一个平均值，得利用一级反应的半衰期公式t12t12In2In2k0.0964h7.19h方法1方法1。利用一级反应的积分式，以在4h时测试的浓度为起始浓度，不低于0.37mg/100cm0.37mg/100cm3的浓度为终态浓度，计算从 4h起到这个浓度所需的时间,1lnk2.70h1 ,0.4802.70hTIn0.0964h0.370所以，注射第二针的时间约是:t(2.7 4.0)h6.7h方法2。利用实验数据和已经得到的速率系数值，先计算抗菌素的初始浓度lnak1taxlna3lna30.480(mg/100cm)10.0964h4.0hk1ax3-5.在大气中，CO2k1ax3-5.在大气中，CO2的含量较少，但可鉴定出放射性同位素 14C的含量。一旦CO2被光合作用“固定”，从大气中拿走14c,作为植物的组成后，新的 14C又不再加入，那么植物中 14C的放射量会以5770年为半衰期的一级过程减少。现从一棵古代松树的木髓中取样，测定得到的14C含量是大气中CO2的14C含量的54.9%，试计算该古松树的树龄。解：放射性同位素的蜕变是一级反应。设在大气中， CO2的14C含量为C0，古松树中14C的含量为c。根据已知的14C的半衰期，利用一级反应的特点，计算出速率系数的值k再利用一级反应的定积分式，tIn2t12计算0.6934 11.2010a5770a14C的量剩下54.9%所需的时间解得抗菌素的初始浓度a0.706(mg/100cm3)，贝U注射第二针的时间约为6.70h1 ,0.7066.70h7ln0.0964h0.37014 1In1 4997a1.2010a0.5494997年。4997年。3-6.某有机化合物A,在酸催化下发生水解反应，在 323K,pH=5的溶液中进行时，其半衰期为69.3min，在pH=4的溶液中进行时，其半衰期为 6.93min，且知在两个pH值的各自条件下，半衰期t12均与A的初始浓度无关。设反应的速率方程为警k[A]出(2)在323K时，反应的速率系数 ko(3)323K时，在pH=3的水溶液中，A水解80%所需的时间。解：根据已知条件，半衰期t12均与A的初始浓度无关，这是一级反应的特征，所以对反应试计算(1)和的值。1。物A是一级反应，即因为酸是催化剂，反应前后其浓度不变，可并入速率系数项，即警k[A][H+]k[A]k[A]dt根据一级反应的特点有ln2根据一级反应的特点有——，代入在不同酸浓度下的半衰期数值，两式相比，得t12kik2t12⑵t12(1)kik2t12⑵t12(1)6.930.169.3因为kk[H]，所以在不同pH的溶液中，有ki k[H]ik2 k[H]2哼(0.1)(10)将①与②两个公式相比较，得(2)根据一级反应的特征,旦空0.01min169.3min10.01min105moldm31000(mol1000(moldm3)1min1(3)根据一级反应的定积分公式11

ln

kH1y13 ln 1.61min(100010)min10.83-7.某一级反应的半衰期， 在300K和310K分别为5000s和1000s,求该反应的活化能。

半衰期之比就等于速率系数的反比。根据解：已知一级反应的半衰期，就等于知道了一级反应的速率系数，因为半衰期之比就等于速率系数的反比。根据Arrhenius公式的定积分公式，已知两个温度下的速率系数值，就可以计算反应的活化能。“空Ea1丄“込k(Ti) RT1 T2 t12(T2),5000 Ea 1 1n10008.314JK1mol1300K310K解得活化能E解得活化能Ea124.4kJmol3-8•某些农药的水解反应是一级反应。已知在 293K时，敌敌畏在酸性介质中的水解反应也是一级反应，测得它的半衰期为 61.5d,试求：在此条件下，敌敌畏的水解速率系数。若在343K时的速率系数为0.173h-1，求在343K时的半衰期及该反应的活化能 乓。解：一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关，从 293K时的半衰期表示式，求出该温度下的反应速率系数k(293K)lnk(293K)ln2ln2t1261.5d0.0113d1 4.71104h1再从343K时的速率系数值，求出该温度下的半衰期t12(343K)lnt12(343K)ln20.693k20.173h4.01h已知两个温度下的速率系数，根据Arrhenius公式的定积分公式，就可以计算反应的活已知两个温度下的速率系数，根据Arrhenius公式的定积分公式，就可以计算反应的活化能。EaEa, 0.173 Ea 1 1解得n4.71104 8.314JK1mol1293K 343K解得Ea98.70kJmol11为56.43kJmol。求在17C时，阿斯匹林水解30%所需的时间。3-9•3-9•药物阿斯匹林的水解为一级反应。已知：在100C时的速率系数为7.92d1，活化能解：在已知活化能和一个温度下的速率系数的情况下， 利用Arrhenius公式的定积分式，首先求出在17C(290.2K)时的速率系数,k(T2)Ea1 1lnkfTJRT?lk(290.2K) 56430Jmol1 1 17.92d1 8.314JK1mol1373.2K290.2K1解得： k(290.2K) 0.0436d然后，利用一级反应的定积分式，求在 290.2K时转化30%所需的时间11tInk1yt11Tln 8.18d0.0436d1 10.303-10.已知乙烯的热分解反应C2H4(g)垐勺C2H2(g)H2(g)为一级反应，反应的活化能1Ea250.8kJmol。在1073K时，反应经过10h有50%的乙烯分解，求反应在 1573K时，分解50%的乙烯需要的时间。解：解这一类题，要考虑温度对反应速率系数的影响。在已知活化能和一个温度下的速率系数的情况下，利用 Arrhenius公式的定积分式，求另一温度下的速率系数值，再计算分解50%的乙烯所需时间。㈡迥旦丄丄

k(T1) R飞而本题是一级反应，又是求分解50%所需的时间，这时间就是半衰期。所以可利用一级反应的速率系数与半衰期的关系t12ln2/k，代入Arrhenius公式，将不同温度下的速率系数之比，转化为不同温度下半衰期的反比，即kg)匕2仃1)k(T1)t12(T2)lnE2lnE2(TI)

t12(T2)Ea1 1RT1T2, 10h250800 1 1In—t12（1573K） 8.31410731573解得： t12（1573K） 0.001315h4.73s从本题计算可以看出反应温度对速率的影响是很大的。 当然，过高的反应温度在工业上也是不容易达到的，反应速率太快还会带来不安全因素。3-11•某药物如果有30%被分解，就认为已失效。若将该药物放置在 3C的冰箱中，其保质期为两年。某人购回刚出厂的这个药物，忘了放入冰箱，在室温 （25C）下搁置了两周。请通过计算说明，该药物是否已经失效。已知药物的分解分数与浓度无关，且分解的活化能1Ea130.0kJmol。解：已知药物的分解分数与浓度无关，说明这是一级反应。又已知反应的活化能，利用Arrhenius公式，可以计算两个温度下速率系数的比值。惴Ea1RT；1因为是一级反应，求的都是分解30%所需的时间，则两个温度下速率系数的比值就等于所需时间的反比，即5)㈣口）EaR11,2365dlnt(298K)130000118.314276 298解得：t(298K)11.14d即分解30%所需的时间为11.14天，故在室温（25C）下搁置二周，该药物已失效。3-12•有一个酸催化反应[Co(NH3)3F]2+H2Oh+[Co(NH3)3H2O]3+f，反应的一 2+速率方程为rk[Co（NH3）3F] [H]。在指定温度和起始浓度的条件下，络合物转化0.5和0.75所用的时间分别用t12和t34表示，所测实验数据如下：实验编号2+[Co(NH3研]°[H+]。T/Kt^/ht34/h(moldm3)(moldm3)10.100.012981.02.020.200.022980.51.0

30.100.013080.51.0试根据实验数据，计算：反应的级数和的值。分别在298K和308K时的反应速率系数k。反应实验活化能Ea的值。解因为酸是催化剂，其浓度在反应过程中保持不变，可以并入速率系数项，使速率方程可简化为2+ ,rk[Co(NH3)3F] kk[H](1)首先确定级数 的数值。根据第1组(或第2组)实验数据，在298K温度下，t12:t341：2，这是一级反应的特征，所以 1。InQ对于一级反应，t12 ——,所以半衰期的比值等于速率系数的反比。又根据kk'k[H]的关系式，代入酸浓度，得TOC\o"1-5"\h\zk1' k[H ]1k[0.01 mol dm 3]k2 k[H ]2k[0.02 mol dm3]t121 k2 k[0.02mol dm 3] 2厂 3 —右22 k1 k[0.01mol dm ] 1根据实验数据，同在298K时，在两个不同的酸浓度下，半衰期的比值为匕2■,1.0h2*而1对照半衰期的两个比值，可以得到1。所以，速率方程为r2+k[Co(NH3对照半衰期的两个比值，可以得到1。所以，速率方程为r2+k[Co(NH3)3F][H]。(2)因为速率方程实际为r2+k[Co(NH3)3F] ,kk[H]ln2-，所以,t12k"2。利用298K时的第一组数据(第二组数据应得相同结果)"[H]k(298K)ln2k(298K)ln2(1)(1)(3)解得In21.0h0.01moldmIn231169.3(moldm)hk(308K) 3 138.6(mol0.5h0.01moldm利用Arrhenius的定积分公式计算实验活化能dm(3)解得In21.0h0.01moldmIn231169.3(moldm)hk(308K) 3 138.6(mol0.5h0.01moldm利用Arrhenius的定积分公式计算实验活化能dm3)1h1k(TJEa丄RT11T2ln^08KLk(298K)Ea 1 111\o"CurrentDocument"8.314JKmol298K 308K138.6(moldm3)1h13 1 169.3(moldm)hEa52.89kJmol对于一级反应，利用不同温度下，速率系数之比等于半衰期的反比，利用上述公式，同样可以得到活化能的数值。3-13.已知1-1级对峙反应A垐丫垐B,kf0.006min1,心0.002min1。若反应kb开始时，系统中只有反应物 A，其起始浓度为1moldm-3。计算反应进行到100min时，产物B的浓度。解：首先写出与计量方程式对应的，在不同时刻反应物和生成物浓度的变化情况t0a0ttaxxtteaxx对于1-1级对〈寸峙反应，其速率方程为：dxdtkf(ax)达到平衡时，净速率等于零，即dx0,得dtkf(aXe)kbXe则kbkf(aXe)Xe将已知的a,kf和kb的值代入（1）式，求xe10.002min0.006min (1.0xe)moldm0.002minXe解得xe解得xe0.75moldm3dx

dtk1,fk1,fdx

dtk1,fk1,faXeXe将关系式（1）代入速率的微分式，整理得:axeb-Xe对上式进行定积分，得kfXe—lnta (Xex)将已知的a,Xe,t和kf的值代入（2kfXe—lnta (Xex)将已知的a,Xe,t和kf的值代入（2）式，求X30.75moldm10.006min 3100min1.0moldmln^^(0.75x)解得x0.413moldm3即当反应进行到100min时，产物B的浓度为0.413moldm3。3-14•乙醛热分解反应的主要机理如下:CH3CH0CH3+CH3CHOCH3COCH3+CH3CH3+CHO(1)CH4+CH3CO⑵CH3+CO⑶C2H6⑷k2k4试推导：（1）用甲烷的生成速率表示的速率方程。（2）表观活化能&的表达式。解：（1）根据反应机理中的第二步，甲烷的生成速率为d[CHd[CH4]k2[CH3][CH3CHO]dt[CH3][CH3]项，它的浓度无法用实d[CHd[CH3]dtk1[CH3CHO]k2[CH3][CH3CHO]2k3[CH3CO]2k4[CH3] 0d[CH3CO]kdtk1[CH3CHO]k2[CH3][CH3CHO]2k3[CH3CO]2k4[CH3] 0d[CH3CO]k2[CH3][CH3CHO]k3[CH3CO]0dt根据上面两个方程，解得[CH3]12k1 12-[CH3CHO]12代入甲烷的生成速率表示式，得d[CH4]k2[CH3][CH3CHO]dtk2k11232 32[CH3CHO]' k[CH3CHO]32k432这就是有效的用甲烷的生成速率表示的速率方程，式中，表观速率系数kikk22k4(2)活化能的定义式为：EaRT2^。对表观速率系数表达式的等式双方取对数,得:InkInk2InKIn2Ink4然后对温度微分:dInk dInk2dTdTdInkidTdInk4dT等式双方都乘以RT2因子，得rt2dInkrt2dInkrt2dlnk?dT dTRT2 1RTdT2dInk4dT对照活化能的定义式，得表观活化能与各基元反应活化能之间的关系为:3-15•氯气催化臭氧分解的机理如下:1EaEa,2 2Ea,1Ea,4CI2+O3k1.CIO+CIQ(1)k2CIO2+O3CIO3+O2k3-(2)CIO3+O3CIO2+2O2(3)CI0CI03+ClO3 JCb+302 (4)3-173-17.实验测得气相反应 QH6（g）=2CH3（g）的速率系数表示式为1 3由此推得，速率方程rk[CI21 3由此推得，速率方程rk[CI2]2[03]2，其中k2k3主2k412。求反应的表观活化能与各基元反应活化能之间的关系。解：将表观速率系数表达式的等式双方取对数，得然后对温度微分:InkIn2Ink3Ink1In2In&dink然后对温度微分:InkIn2Ink3Ink1In2In&dinkdTdIn&dTdln«dInk4dTdT等式双方都乘以RT等式双方都乘以RT2因子，得RT2晋2RT2晋2dInk3RldT2dIn&RldT2dInk4Rl

dT从公式如dT聶，得到活化能的定义式:EaRT2詈，于是得:从公式如dT聶，得到活化能的定义式:EaRT2詈，于是得:由此可见,E E 1E匚a 匚a,32匚a,1若在表观速率系数的表示式中，速率系数是乘、除的关系,Ea,4则相应活化能就是加、减的关系。速率系数前的倍数在对温度微分时已被去掉。速率系数中的指数，在相应活化能中就是活化能前面的系数。13-16•某双原子分子的分解反应，它的临界能 Ec83.68kJmoI，求在300K时，活化分子所占的分数。解：分子之间的反应首先要发生碰撞， 但是并不是每次碰撞都是有效的， 只有碰撞的相对平动能，在连心线上的分量大于临界能 Ec时，这种碰撞才是有效的。碰撞的有效分数为EcqexpRTexp83680 2.6810158.314300这就是活化分子所占的分数，可见这个数值还是很小的，也就是说，大部分的碰撞是无效的。17 363800 1k2.010exp sRT试计算，在1