年产5万吨硫酸法钛白粉生产工艺设计实现可行性方案

II年产5万吨硫酸法钛白粉生产工艺设计可IIII本设计介绍了钛白粉的性质、用途、发展趋势、及各种钛白粉的生产方法并做相应的比较，最终采用目前国内普遍使用并且技术比较成熟的酸解法。本设计的目的是完成年产5万吨酸解法钛白粉(金红石型)生产工艺设计，其中包括工艺流程设计、物料衡算、能量衡算、主要设备的选型、生产过程中的三废处理关键词：钛白粉；硫酸法；水解；工艺计算 IIIIII IVIV 录3411型，无工业利用价值；锐钛型(Anatase，简称A型)和金红石型(Rutile，简称R型)都具有稳定的晶格，是重要的白色颜料和瓷器釉料。与其他白色颜料相比，有优越的白度、着色力、遮盖力、耐候性、耐热性、和化学稳定性，特别是没有毒性。在二氧化钛晶体结构中，一个钛粒子被六个氧粒子所包围，而四价钛粒子与二价氧粒子之间又有很强的结合力。这种晶体特性决定了二氧化钛具有较强的化学稳定性，微溶于碱金属碳酸盐熔融可转化为微溶于酸的钛酸盐。以下是高温下，若有还原剂(如碳)存在，二氧化钛能被氯气氯化成四氯化钛。反应式如下：22。33荧光增白剂的作用，增加纸张的白度。但层压纸要求使用经过表面处理的金红石型钛钛白粉还是高级油墨中不可缺少的白色颜料，含有钛白粉的油墨耐久不变色，表有金红石型，也有锐钛型。由于锐钛型比金红型软，一般使用锐钛型化纤用钛白粉一般不需表面处理，但某些特殊品种为了降低二氧化钛的光化学作用，避免纤维在二氧化钛光催化的作用下降解，钛白粉在橡胶行业中既作为着色剂，又具有补强、防老化、填充作用。在白色和彩色抗紫外线能力。我国原化工部早在20世纪70年代就制定了钛白粉的部颁标准，现行国家标准44表1-1二氧化钛颜料用GB1706-93项目指标BA01BA02BA03优等品合格品优等品合格品优等品合格品000000000颜色(与标样比)近似不低于微差于近似不低于微差于近似不低于微差于消色力(与标样比/)%≥000000 (23±2)℃、相对湿0%±5%预处理~~~~~~~~~55筛余物(45µm)/%≤50050050000表1-2非颜料用二氧化钛(ZBG13004-90)项目一级品合格品一级品合格品TiO2/%≥S≤5635Fe2O3/%≤035.050N2O5/%≤50350筛余物45µm/%≤0000001.4.1国际钛白粉生产发展史世界上在1824年就开始了钛白粉的制备和性能研究,在1916年于挪威建成了年产1000t含25%二氧化钛的复合颜料厂,1918年美国钛颜料公司成立(后为国家铅业公司兼并)并开始了钛白粉的工业化生产。661923年法国采用稀释法晶种进行水解,生产出了含96%-99%二氧化钛的颜料钛白粉高钛渣做硫酸法制钛白粉的原料取得成功,为硫酸法钛白粉生产减少废副产品提供了新由于氯化钛白生产的钛白粉质量优异、废副较少(采用金红石矿的前提下)、环保压力较小，成为钛白发展的趋势。目前氯化钛白的产能已超过硫酸法钛白包的产能，但种，目前世界上已发现的几十种钛矿物中能够用来提炼金属的主要矿物原料只有金红表1-3世界钛资源储量(万吨)钛铁矿金红石储量基础储量合计储量基础储量合计20000度2100029500澳大利亚29000南非220002830077挪威加拿大美国莫桑比克乌克兰越南其他世界合计00004048目前已开采的钛铁矿和矿床可分为岩矿床和砂矿床两大类，岩矿床为火成岩矿，具有矿床集中、贮量大的特点FeO的含量高，脉石含量多，结构紧密，且多是共生矿，这类矿床的主要矿物油钛铁矿、钛磁铁矿等。矿石选矿分离较为困难，产出的钛精矿中二氧化钛的含量一般不超过50%。砂钛矿床是次生矿床，由岩矿床经风化剥离，再经水流冲刷富集而成，主要集中在海岸、河滩、稻田等地，矿物含有金红石、板钛矿、白钛矿、砂状钛铁矿等。而这种矿物的特点就是Fe2O3的含量相对于FeO的含量较高，松，杂质易分离，其选出的精矿大部分是含二氧化钛达50%以上。工公司、美国克朗诺斯公司、芬兰凯米拉公司以及美国克尔麦吉公司拥有世界钛白粉力的78%。881.5.1国内钛白粉生产发展史1980年广州钛白厂成功引进了国外硫酸法生产技术。我国开始了涂料用钛白的生产。随着广钛技术的扩散,我国钛白工业开始进入新的发展期。这期间全国陆续建成了上百家钛白生产厂。但是产能基本上都在几百吨到几千吨。产品基本上是锐钛型，部万吨级硫酸法钛白生产技术。随着市场的繁荣和这三家引进技术的普及，我国的硫酸。我国从20世纪60年代开始就开始研究开发氯化法钛白世纪90年代锦州铁合金(集团)有限公司通过技术咨询和联合设计的方式建成了15kt/年氯化法钛白生产装置。到目前为止，全国只有中信锦州铁合金钛白分厂采用的氯化法生产工艺。总和已超过百万吨。991.5.2我国钛矿的分布情况我国岩矿钛铁矿达6亿多吨，遍布九个省，占最多的是四川(约为96%)。其次是河北砂矿钛铁矿0.4亿吨左右，主要是在海南(约50%)，其次是广东、广西、云南等共11个省的金红石贮量很少，岩矿金红石只有0.07吨，主要在湖北等六个省。砂矿金从以上情况可知我国钛白粉的生产发展应立足于钛铁矿。据有关资料介绍[5]我国钛铁矿按已开采和精选出的钛精矿的分类，大致可分为六种类型，它们分别是广西氧，钛白粉的应用越来越广，钛白粉消耗已经成为一个国家的社会我国钛资源占世界总贮量的五分之一，为我国钛白粉工业提供了充足的原料。我国第一套氯化法钛白粉生产装置也已经在锦州通过投产鉴定，这也也标志着我国已经自主、硫化ustry第一个四氯化钛气相氧化法制钛白粉专利，在1959年杜邦公司开发了杜邦法生产工艺，并建成了10万t/a的生产厂,正式实现大型工业化,但是氯化法工艺的技术难度非常硫酸法是将钛铁粉与浓硫酸进行酸解反应生产硫酸亚钛，经水解生成偏钛酸，再经锻烧、粉碎即得到钛白粉产品。此法可生产锐钛型和金红石型钛白粉。硫酸法的优点是能以价低易得的钛铁矿与硫酸为原料，技术较成熟，设备简单，防腐蚀材料易解决。白粉产品。氯化法只能生产金红石型产品。氯化法优点是流程短，生产能力易扩大，法与硫酸法的优缺点比较情况见表1-4。1.7.1国外主要生产厂家表1-4氯化法与硫酸法比较情况表项目硫酸法氯化法原料红石。产品类型既可生产锐钛型钛白也可生产金红石钛白粉。生产技术生产难度小，设备简单、技术成熟，生产技术难度大，关键设备结构复杂，要求耐高温、耐腐蚀材料，国内用较少，国际上只要少数公司拥有此技术。产品质量采用先进的工艺控制和完善的包膜产品质量较好。由于最终产品微量吸主要污染物以钛熔渣为原料，每生产1t钛白粉，可生产约1.6t含氯和盐酸的FeC3。工厂安全热浓硫酸的处理和二氧化钛粉尘。氯气、高温TiCl4气体、TiO2粉尘。表1-52005年国外主要钛白粉生产企业生产能力生产企业生产能力/(万t/a)杜邦(Dupont)美联(Millennium)科美基(Kerr-Mcgee)亨兹曼(Hursman/Tioxide)克郎诺斯(Kronos)43.1石原产业(LSK)4.2凯米拉(Kemira)萨其宾(Sachtheben)产厂家主要有攀枝花钢铁有限责任公司钛业公司、重庆渝港钛白粉股份有限公司、攀钢集团锦州钛业有限公司、四川龙蟒钛业有限责任公司、山东东佳集团、济南裕兴化工总厂、中核华原钛白股份有限公司、镇江钛白粉股份有限公司、湖南永利化工股份有限公司、上海焦化有限公司钛白粉分公司、安徽铜陵化工集团安纳达钛白粉有限公司、衡阳新华化工冶金总公司、南京钛白化工有限责任公司、无锡市锡宝钛业有限公司、苍梧顺风钛白粉有限责任公司、重庆新华化工厂、淮安市飞洋钛白粉制造有限责任公司、江西添光化工有限责任公司、枣庄天元精细化工有限限责任公司是香港三盛集团旗下专业生产钛白粉的中外合资企业，也是国内钛白粉行业知名企业。公司主要产品有多种型号的钛白粉以及硫酸、精泛赞誉和信赖，不仅畅销华东、华南以及香港、台湾等国内市场，而且远销美国、日本、意大利、以色列以及东南亚等二十多个国家和地区。虽然添光的发展很快，但目前还是存在很多不足。首先产品种类相对比较少，有待进一步开发新型产品，从而提高钛白粉产品的档次。其次，产品的后处理工序还不够完善，可以多和一些国内外的引进新型的三废处理技术，注重技术的创新，从而减少处理的成本、处理难度大等问本设计的目的完成江西添光化工有限公司年产5万吨酸解法钛白粉(金红石型)生产介绍介绍硫酸法生产涂料级钛白要经过原矿准备、钛液的制备、钛的净化、钛酸的制备、钛酸的净化、盐处理、煅烧、后处理。包括环节如下：磨矿、酸解、浸取、还原、沉降、机械分散、无机表面处理、三洗、干燥、气流粉碎与有机处理、包装、副产品处理、2.1反应原理反应原理用方程式表示如下：个工艺流程方框图如下：钛铁矿选矿制晶种浸取浸取解沉降废气除可溶杂质添加剂漂白煅烧介绍管管式过滤真空结晶滤浓缩图2.1工艺流程图机械粉碎机械粉碎气气流粉碎干燥包装不管是生产锐太型钛白粉还是生产金红石型钛白粉，用硫酸法生产钛白粉的工段很多都很复杂，二者的主要区别是水解工段所加入的晶种不同，生产锐太型钛白粉加入的是锐太型晶种，而生产金红石型钛白粉则需要加入金红石型晶种，现详细介绍生产金将钛铁矿或钛渣与硫酸进行酸解反应，再经热化、浸取和还原，制备合格的酸解钛铁矿酸解生产原理：根据酸解投料配方，将定量的91%硫酸与定量的钛铁矿依，生成固相硫酸氧钛、硫酸钛及硫酸盐，经熟化后用工艺水和废酸浸取，另用铁粉将Fe3+还原成Fe2+，直至将部分Ti4+还原成Ti3+,当此岗位反应产生的尾气中含有大量的水蒸气及微量的矿粉尘，二氧化硫，三氧化硫，硫酸雾等污染物，通过管道将酸解尾气引至酸解烟囱底座中，经喷淋和碱吸收出去尾气中的矿粉尘等物，并将尾气冷却到50℃左右，通过烟囱排入大气，喷淋水经碱计量槽硫酸计量槽硫酸贮槽计量槽硫酸计量槽硫酸贮槽矿压空水小废水合铁屑工艺启水废酸酸解罐絮凝剂絮凝剂沉降池排空解工艺流程图稀钛液贮槽里的钛液由泵送入预热器用二次蒸汽预热，流入浓缩供料槽，用流量计控制进入薄膜蒸发器，经减压加热使钛液浓缩，浓钛液进入钛液贮槽，预热器出来介绍汽缩工艺流程图2.3.3晶种的制备工段稀钛液贮槽制备生产金红石型钛白粉水解工段需要的金红石型晶种，一般是加钛液1.7m3稀碱液酸解法生产钛白粉既能生产锐钛型钛白粉，也能生产金红色型钛白粉，而区分这两者的关键步骤就是水解时加入的是锐钛型晶种，还是金红石型晶种，晶种决定水解产物粒子形状、大小和最终产品的性能，是诱导热水解正确进行的向导。加晶种主要这样，在水解前在钛液中加入一定数量具有良好结构的晶种，用以消除原来可能存在的无规则产生的晶核的影响，以诱导热水解反应的正确进行。金红石水解晶种的制备是将计量好的硫酸氧钛溶液和碱液并流中和得到正钛酸沉淀，下：设计及主要工段介绍图水液热晶种制备槽钛液图2.4晶种制备工艺流程图槽本工段是将浓缩合格的钛液进行水解使二氧化钛组分从液相转变为固相的白色偏热槽中的钛液预热到75-80℃时，开始预热晶种钛液槽中的钛液，当晶种钛液预热到75-80℃时，开始预热晶种反应罐中的碱液，当晶种钛液和碱液预热到85℃时，将晶种钛液放入晶种制备槽中，控制好放钛液的速度，当晶种钛液放完后，升温到96℃熟化，并及时取样分析晶种的稳定性，当晶种的稳定性达到指标，到第一次沸腾时间为20-35min，变色后停搅拌蒸汽蒸汽钛液贮钛液蒸汽钛液预热槽水解反应槽槽换热器换热器去偏钛酸贮槽图2.5水解工段工艺流程图论文)酸解法生产钛白粉的工艺计算工30天。本设计为年产五万吨，工厂分三班倒，每班一批，平均每批可生产53.76吨钛白表3-1钛铁矿组成表(%,质量百分比)TiO2Fe2O3SiO2Al2O3其它4755表3-2工艺条件控制参数表工艺条件控制项目工艺参数钛铁矿与硫酸(以100%H2SO4计)的配比1.0:1.52酸解率为论文)酸解法生产钛白粉的工艺计算稀释前硫酸浓度稀释后硫酸浓度氧化锑(98%Sb2O3)加量废酸浓度钛液组成总收率84.5%为矿粉量的0.2%为矿粉量的0.4%为矿粉量的3%gL酸解反应使用的92%的硫酸是由废酸(8%硫酸)来稀释浓硫酸至(84.5%)的。生产一吨kg/t]。按酸解时配成84.5%硫酸，则其量为：G84.5%=4497[kg/t]华理工大学毕业设计(论文)酸解法生产钛白粉的工艺计算GAkgtGA水=327.64[kg/t]3.1.2沉降过程物料衡算 (1)通过到江西添光钛白粉公司考察，得到的添光钛白厂的参考生产数据如下： (年产5万吨的酸解法生产工艺，以生产一吨的钛白粉来计算)表3-3酸解罐的物料平衡表进料物质质量kg/t钛铁矿粉2500Sb2O35计7002物质质量kg/t硫酸盐4977.8残渣185.68HO252水蒸气1272.2合计6992.58注：综合各种误差，可认为酸解反应进出料守恒表3-4浸取还原的物料平衡表进料物质质量/t物质质量/t4977.8TiOSO42206.23废酸531.9FeSO42194.93论文)酸解法生产钛白粉的工艺计算残渣185.68废水25铁屑75合计12177.38CaSO444.17MgSO4445.22MnSO433.99HO6414.622HSO486.2124残渣194.39合计12176.36 (2)沉降过程的计算列反应式计算需要的硫化氢的量：由于絮凝剂不参与化学反应，只起絮凝的物理作用，它的量前后不发生变化。反论文)酸解法生产钛白粉的工艺计算gt表3-5沉降过程的物料平衡表进料物质质量/t物质质量/t硫酸盐硫酸486.21-10.8+4.83=480.24水6414.62硫酸盐5089.85+16.75-8.92=5097.硫酸486.21逸出硫化氢残渣残渣+硫化梯175.29+5.7=180.99硫化亚铁水6414.62合计67合计.57表3-6结晶过程的物料衡算表进料物质质量/[kg/t]TiOSO42206.23FeSO42211.67CaSO444.17物质质量/[kg/t]TiOSO42206.23CaSO444.17论文)酸解法生产钛白粉的工艺计算MgSO4445.22MnSO433.99HO6414.622HSO480.2424残渣1.75合计11994.29MgSO4445.22MnSO433.99HO4590.432HSO480.2424残渣1.75绿矾4024.80合计11994.27故通过结晶剩余硫酸亚铁的质量：mFeSO4(1)=2211.67×0.005=11.05[kg/t]结晶带走水的质量：m水(1)=1824.19[kg/t]剩余水量：m水(1)=6414.62－1824.19=4590.43[kg/t]物料平衡见表3-6沉降除去了绝大部分残渣，经过真空结晶除去了硫酸亚铁晶体，但是钛液中尚含有一些沉降不完全而带过来的微量固相物，需要采用板框过滤除去，而通常加入助滤剂表3-7过滤过程的物料衡算表进料物质质量/[kg/t]TiOSO42206.23CaSO444.17MgSO4445.22MnSO433.99HO4590.432HSO480.2424残渣1.75合计7968.47物质质量/[kg/t]TiOSO42206.23CaSO444.17MgSO4445.22MnSO433.99HO4590.432HSO480.2424残渣(已除)1.75合计7968.47经过真空结晶和板框压滤等操作使溶液中钛液的浓度由130g/L提高到了150g/L。论文)酸解法生产钛白粉的工艺计算gL定性≧600，浓缩后钛液密度约1.45-1.55g/L,取除去残渣及不溶解的物质，钛液的总质量为：m(钛液)(1)=2206.23+91.34+4590.43+480.24=7368.24[kg/t]钛液中溶质的质量为：m(钛液)=2206.23+91.34+480.24=2777.81[kg/t]钛液的总体积：所以浓缩中要蒸发的水量为：m(水)=p1V1-p2V2=3134.60[kg/t]剩余的水量m(水)=4590.43-3134.60=1455.83[kg/t]表3-8浓缩过程的物料衡算表进料物质质量/[kg/t]TiOSO42206.23HO4590.432HSO480.2424合计7368.24物质质量/[kg/t]TiOSO42206.23剩余H2O1455.83蒸发的水3134.60HSO480.2424合计7368.24论文)酸解法生产钛白粉的工艺计算3.1.6水解过程中的物料衡算水解过程中的主要化学反应为：由于钛液中:m(TiOSO4)=2206.23[kg/t]据方程式可算出：kgtmHSOkgtHOkgtkgt。表3-9水解过程的物料衡算表进料物质质量/[kg/t]TiOSO42206.23HO496.712合计2794.28物质质量/[kg/t]HSO1352.1524合计2794.26论文)酸解法生产钛白粉的工艺计算表3-10饱和水蒸气的焓值表[13](单位：kcal/kg,1kJ=0.239kcal)1QTiOkcalmolQHSO－194.6kcal/mololalmol水解反应式：反应的反应热为Q1352.15×194.6－496.7×57.8－2206.23×358.9(2)预热需要的热量水解时将温度从56℃加热升温到96℃，此时需要的热量为：Qmct28×0.29×(96－56)水解时第一次升温时物料温度为90℃，沸腾温度为104℃，第一次升温到沸腾时间约为30min。所需要的热量为：Qmct.29×(104－90)论文)酸解法生产钛白粉的工艺计算水解是第二次升温时物料温度为102℃，沸腾温度为105℃，第二次升温到沸腾的时间为约为15min。所需要的热量为：Q=mc△t=2794.28×0.29×(105－102)第二次升温后，要保压沸腾三小时，维持在沸腾的温度，平均约为105℃，要的饱和蒸汽量(4kg/cm2绝压)为G[kg/t]，则饱和蒸汽冷凝放热量为：预热需要的总热量为：Q公司能够供应给水解工段的蒸汽量为而每千克水蒸气的冷凝热为：所以水蒸气能够供应给水解工段的总能量为：表3-11水解能量衡算表需热供热项目热量[kJ]反应热76176.5735621.96第一次升温47467.68第二次升温10171.64保压沸腾1.54×107.57×107项目热量[kJ]热蒸气1.78×10778×107(论文)主要设备计算及选型粉，需总的沉降池体积为：V=53.76×7.60=408.58m3考虑填料系数0.75及体积适当放大5%—10%(取5%)，则最后需体积：V=408.58/0.75×(1+5%)=572.01m3器两台(备用一台)。(注意控制真空度在8×104Pa，浓缩温度不超过70℃)V=(2500×47%×97%)/200=5.70m3V=53.76×5.70=306.43m3华理工大学毕业设计(论文)主要设备计算及选型所以本设计可取V=100m3水解槽,生产总共需要四个同样大小的水解罐，但在实际操设设备名称型号/尺寸备注沉降池5320×5320×53204150m3/个板框压滤机60m2BAY40/630—258钛液泵(A3)Φ2000×19004真空结晶器80m3/h2备用1台硫酸高位槽Φ3600×2400×3600140%废酸高位槽Φ3000×2400×300018%废酸高位槽Φ2800×2400×28001稀钛液贮槽Φ4600×2500×40004清钛液贮槽Φ4600×2500×40002水循环真空泵SK—274升流薄膜蒸发器80m3/h2备用1台缓冲罐F2600×36125浓缩供料槽Φ2400×30002水解槽Φ5600×50005100m3/个废气的污染主要主要来源于钛白装置酸解尾气、原矿粉碎含尘尾气、硫酸装置工艺尾气及锅炉烟气等。在酸解过程中有组织、间断排放出大量的含酸尾气如二氧化硫和酸雾，另外煅烧尾部会连续排放出煅烧尾气，主要是二氧化硫、酸雾及二氧化钛粉尘。废水的污染主要来源于各装置产生的生产废水、水洗酸性废水，其中含有游离硫酸、硫酸亚铁、偏钛酸和其它金属离子硫酸盐[15]等。废渣主要来源于钛白装置泥浆处理工序的酸解后泥渣和控制过滤工序的泥渣。泥渣的主要成分是未分解的钛铁矿、金红石、锆英石、脉石、泥砂、硫酸亚铁、游离硫酸和部分可溶性钛(TiOSO4)。污染物粉尘的产生工序有：磨矿工序(矿粉)、酸解工序(矿粉)、煅烧工序(二氧化钛)、闪干工序(二氧化钛)、气流粉碎(二氧化钛)。而噪音的产生工序主要有：磨矿、气流气体及水蒸汽，其特点是温度高、排放量大、排放时间短。排气筒高空达标排放。主要流程是：废气先进入水洗塔，降温、除尘、除去酸雾，水洗塔塔身有由硬塑料板制成，上部装有水喷淋装置，废气水洗后送入碱洗塔中，用一定浓度的氢氧化钠溶液喷淋吸收二氧化硫和酸雾等废气，直到废气符合国家排放标准。表5-1各工艺环节废水处理办法序号工艺环节废水主要成分废水处理方式1酸解尾气洗涤水24232423中和过滤外排2压滤机冲洗水24H24中和过滤外排3蒸发器冲洗水24H24中和过滤外排4水洗漂洗废水24H24中和过滤外排5后处理工序洗涤废水2424可过滤直接外排6地坪冲洗水及其他未预见废水24H24中和过滤外排7废酸浓缩装置排水24H24中和过滤外排8除盐水站废水直接外排钛白装置沉降工序排出的泥渣、控制过滤工序产生的滤渣和可运至专用渣场进行集中堆放。硫酸法生产钛白粉的最主要原料是钛铁矿及硫酸。硫酸法生产钛白粉所产生的废渣基本上是未反应的钛铁矿粉，该渣经过沉降过滤后，钛液回收返回酸解工序，废用减振措施和封闭厂房隔离噪声，对钛白装置风机、锅炉鼓风机、排气阀、安全阀及硫酸装置空气鼓风机加装消声器消声，装置区进行绿化等可降低噪声对装置区外的影响。用减振措施和封闭厂房隔离噪声，对钛白装置风机、锅炉鼓风机、排气阀、安全阀及硫酸装置空气鼓风机加装消声器消声，装置区进行绿化等可降低噪声对装置区外各个工序产生的粉尘主要是在出口安装袋式除尘器进行除尘，使除尘后的粉尘将噪声