液体表面现象

液体表面现象第1页，课件共75页，创作于2023年2月1.1表面吉布斯自由能和表面张力1.2液体的压力与表面曲率的关系1.3弯曲液面上的蒸气压1.4溶液的表面性质1.5表面活性物质第2页，课件共75页，创作于2023年2月1.1表面吉布斯自由能

和表面张力1.1.1分散度和比表面1.1.2表面吉布斯自由能和表面张力1PK1棋牌公社官网

编辑整理第3页，课件共75页，创作于2023年2月1.1.1分散度和比表面比表面比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。即：式中，m和V分别为固体的质量和体积，比表面S0就是单位体积或单位面积的物质所具有的表面积，单位是m-1或m2•Kg-1第4页，课件共75页，创作于2023年2月分散度把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。例如，把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割成小立方体时，比表面增长情况列于下表：第5页，课件共75页，创作于2023年2月边长l/m立方体数比表面S0/（m2/m3）1×10-216×102

1×10-31036×1031×10-51096×1051×10-710156×1071×10-910216×109第6页，课件共75页，创作于2023年2月从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分割成10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。第7页，课件共75页，创作于2023年2月1.1.2表面吉布斯自由能和

表面张力1.表面吉布斯自由能由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功。温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所需要对体系作的功，称为表面功。用公式表示为：第8页，课件共75页，创作于2023年2月根据热力学原理，在定温定压可逆的条件下：由上两式可得σ的物理意义是：在定温定压和组成恒定的条件下，增加单位表面积引起系统吉布斯自由能的增量。因此σ称为吉布斯自由能，简称表面能，单位J•m-2。第9页，课件共75页，创作于2023年2月界面现象的本质表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销；但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，因此，界面层会显示出一些独特的性质。第10页，课件共75页，创作于2023年2月最简单的例子是液体及其蒸气

组成的表面液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），所以表面分子受到被拉入体相的作用力。这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。第11页，课件共75页，创作于2023年2月分子在液相表面和内部所受作用力示意图第12页，课件共75页，创作于2023年2月2.表面张力在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力，它垂直与表面的边界，指向液体方向并与表面相切。把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用σ表示，单位是N·m-1。物理意义：在相表面的切面上，垂直作用于表面上任意单位长度切线的表面紧缩力。一种物质的表面吉布斯自由能与表面张力在数值上完全相同，并有相同的量纲，但物理意义完全不同。第13页，课件共75页，创作于2023年2月

将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。如果在活动边框上挂一重物，使重物质量W2与边框质量W1所产生的重力

F（F=（W1+W2）g）与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。此时第14页，课件共75页，创作于2023年2月l是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2l，

σ就是作用于单位边界上的表面张力。第15页，课件共75页，创作于2023年2月影响表面张力的因素（1）分子间相互作用力的影响对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。（2）温度的影响温度升高，表面张力下降（3）压力的影响

表面张力一般随压力的增加而下降。因为压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降第16页，课件共75页，创作于2023年2月1.2液体的压力与表面

曲率的关系

1.2.1附加压力的产生1.2.2拉普拉斯公式1.2.3拉普拉斯公式的应用第17页，课件共75页，创作于2023年2月

1.2.1附加压力的产生1.在平面上研究以AB为直径的一个环作为边界，由于环上每点的两边都存在表面张力，大小相等，方向相反，所以没有附加压力。设向下的大气压力为Po，向上的反作用力也为Po，附加压力Ps等于零。液面正面图第18页，课件共75页，创作于2023年2月（2）在凸面上研究以AB为弦长的一个球面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向下的合力。所有的点产生的总压力为ΔP，称为附加压力。凸面上受的总压力为：

Pr要比外部压力Po大，两者的差值即为ΔP为附加压力。第19页，课件共75页，创作于2023年2月剖面图凸面附加压力示意图第20页，课件共75页，创作于2023年2月（3）在凹面上研究以AB为弦长的一个球形凹面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向上的合力。所有的点产生的总压力为ΔP，称为附加压力。凹面上受的总压力为：

Pr要比外部压力Po小，两者的差值即为ΔP为附加压力。第21页，课件共75页，创作于2023年2月剖面图凹面附加压力示意图第22页，课件共75页，创作于2023年2月1.2.2拉普拉斯公式(1)在毛细管内充满液体，管端有半径为R的球状液滴与之平衡。外压为p0

，附加压力为ΔP,液滴所受总压为：第23页，课件共75页，创作于2023年2月(2)对活塞稍加压力，将毛细管内液体压出少许，使液滴体积增加dV，相应地其表面积增加dA。克服附加压力ΔP环境所作的功与可逆增加表面积的吉布斯自由能增加应该相等。第24页，课件共75页，创作于2023年2月代入得上式为拉普拉斯公式第25页，课件共75页，创作于2023年2月由公式可知（1）附加压力的大小与液面曲率半径有关。|R|越小，|ΔP|越大。（2）当弯曲液面为凸面时，曲率半径为正，R＞0，ΔP＞0，即凸面下液体所受到的压力比平面下要大；当液面为凹面时，曲率半径为负，R＜0，ΔP＜0，即凹面下液体说收到的压力比平面小。（3）如液面为平面，可以认为R→∞，故ΔP＝0，这时液面下压力等于外压力。第26页，课件共75页，创作于2023年2月拉普拉斯公式

一般式的推导

1.在任意弯曲液面上取小矩形曲面ABCD(红色面)，其面积为xy。曲面边缘AB和BC弧的曲率半径分别为R1和R2

。2.作曲面的两个相互垂直的正截面，交线Oz为O点的法线。3.令曲面沿法线方向移动dz

，使曲面扩大到A’B’C’D’(蓝色面)，则x与y各增加dx和dy。第27页，课件共75页，创作于2023年2月4.移动后曲面面积增加dA和dV为：5.增加dA面积所作的功与克服附加压力ΔP增加dV所作的功应该相等，即：第28页，课件共75页，创作于2023年2月6.根据相似三角形原理可得：7.将dx,dy代入(A)式,得：8.如果是球面，R1=R2,则此式为拉普拉斯一般式第29页，课件共75页，创作于2023年2月任意弯曲液面扩大时

做功分析图第30页，课件共75页，创作于2023年2月1.2.3拉普拉斯公式的应用（1）不规则形状液滴的附加压力在没有外力影响下，自由存在的液滴通常都呈球形。（2）毛细管现象能润湿玻璃或土壤的液体在玻璃或土壤的毛细管内形成凹液面，由于附加压力指向大气，而使凹液面下的液体所受的压力小于管外水平液面下的压力。在这种情况下，液体将被压入管中，使得毛细管中水面上升。不能润湿玻璃的液体，正好相反形成凸面，管中液面低于管外。第31页，课件共75页，创作于2023年2月

以液体在毛细管中上升为例，当毛细管内的水上升的液柱所产生的静压力Δρgh与附加压力ΔP在数值上相等时，达平衡时这时水柱的高度为h。则：弯曲液面的曲率半径与毛细管半径的关系第32页，课件共75页，创作于2023年2月弯曲液面的曲率半径与毛细管R′的半径关系如图，其中θ为接触角，则有：所以

式中σ为液体的表面张力，Δρ为液体与气体的密度差，由上式可知，在一定温度下，毛细管越细，液体的密度越小，液体对管壁润湿得越好（θ越小），液体在毛细管中上升得越高。对凸液面上式同样适用计算液面下降值。第33页，课件共75页，创作于2023年2月1.3弯曲液面上的蒸气压1.3.1开尔文公式1.3.2开尔文公式的应用第34页，课件共75页，创作于2023年2月1.3.1开尔文公式液体(T、P0)

饱和蒸汽(T、P*)在一定的温度下，设大块平液面的液体与其饱和蒸气达平衡，则有分散成小液滴后则第35页，课件共75页，创作于2023年2月一定温度下，对于纯液体：对于蒸气（视为理想气体）：故有第36页，课件共75页，创作于2023年2月液面从平面变为曲面（小液滴），所受压力从P0→Pr，其饱和蒸气压从P＊→Pr＊，积分上式此式为开尔文公式第37页，课件共75页，创作于2023年2月讨论：⑴对于凸液面，其r＞0,则Pr＊＞P＊即凸液面液体的饱和蒸气压比平液面高，且液滴半径越小，其饱和蒸气压比平面液体蒸气压大的越多。⑵对于凹液面，其r＜0,则Pr＊＜

P＊即液体的饱和蒸气压比平液面低，且液面半径越小，其饱和蒸气压比平面液体蒸气压小的越多。⑶平液面r→∞,Pr＊=

P＊。第38页，课件共75页，创作于2023年2月1.3.2开尔文公式的应用1.毛细管凝聚现象若液体能润湿毛细管壁，则管内液面呈凹液面，由开尔文公式可知，凹面液体上方的蒸气压小于平面液体的蒸气压。在指定温度下，当蒸气的压力小于平面液体蒸气压却大于毛细管凹面液体的蒸气压时，该蒸气虽对平面液体未达饱和，但对管内凹面液体已呈过饱和，此蒸气就会在毛细管内凝聚成液体，此现象即为毛细管凝聚现象。例如，锄地保墒；硅胶干燥空气等。第39页，课件共75页，创作于2023年2月2.过热液体及暴沸现象对液体进行加热，达到沸点，液体生成的微小气泡液面呈凹面，据开尔文公式，气泡中液体饱和蒸气压比平液面小，气泡越小，蒸气压越低。由拉普拉斯公式可知，微小气泡承受很大的附加压力，意味着在外压下小气泡难于形成，所以必须升高温度，使凹液面的饱和蒸气压等于或超过外界压力，才能使液体沸腾，于是引起过热，甚至导致暴沸。第40页，课件共75页，创作于2023年2月

3.过饱和蒸气及人工降雨现象新生的极微小的液滴的蒸气压为凸液面，由开尔文公式可知，大于平液面的蒸气压。尽管此时的蒸气压对通常的水平液面来说已达到饱和，但对微小液滴而言却尚未达到饱和，所以此时的蒸气是不可能凝结出微小的液滴。所以有过饱和蒸气存在。假如空气中存在灰尘等杂质，这些物质可以成为蒸气的凝集中心，使液滴核心易于生成及变大。在蒸气压的过饱和程度较小的情况下，蒸气就开始凝结。

第41页，课件共75页，创作于2023年2月1.4溶液的表面性质1.4.1表面活性和特劳贝规则1.4.2吉布斯等温吸附式1.4.3表面活性物质的吸附层结构第42页，课件共75页，创作于2023年2月1.4.1表面活性和特劳贝规则水溶液的表面张力随浓度变化的三种类型1.表面活性第一类：溶液的表面张力随溶质浓度的增加而升高，如图曲线Ⅰ。第二类：溶液的表面张力随溶质浓度增加而降低，开始表面张力降得较快，随后逐渐缓慢，达到一定浓度后，表面张力趋于一极限值，如图曲线Ⅱ。第三类：加入少量溶质就可使溶液的表面张力急剧下降，但降低到一定程度后变化又趋于平缓，如图曲线Ⅲ。第43页，课件共75页，创作于2023年2月水溶液表面张力与溶质浓度的关系第44页，课件共75页，创作于2023年2月2.特劳贝规则特劳贝在研究脂肪酸同系物的表面活性物质时发现：同一种溶质在底浓度时表面张力的降低效应和浓度成正比。不同的酸在相同的浓度时，对于水的表面张力降低效应（表面活性）随碳氢链的增长而增加。每增加一个-CH2-，其表面张力效应平均可降低约3.2倍，如下图所示：

第45页，课件共75页，创作于2023年2月脂肪酸溶液的σ－c关系第46页，课件共75页，创作于2023年2月1.4.2吉布斯等温吸附1878年，吉布斯用热力学方法导出了一定温度下溶液的浓度、表面张力和吸附量之间的定量关系，即著名的吉布斯等温吸附式：式中C是溶液本体浓度（mol•m-3）,σ是溶液表面张力（N•m-1），Γ为表面吸附量或表面过剩量（mol•m-2），其定义在单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量比同量溶剂在本体溶液中所含溶质的物质的量的超出值。第47页，课件共75页，创作于2023年2月正吸附与负吸附（1）若dσ/dc<0,即增加浓度使表面张力下降时，Γ>0，是正吸附，此时表面层中溶质浓度高于本体溶液，表面活性物质就属于此种情况。（2）若dσ/dc>0,即增加浓度使表面张力升高，Γ<0，是负吸附，此时表面层中溶质浓度低于本体浓度，非表面活性物质就属于此种情况。第48页，课件共75页，创作于2023年2月1.4.3表面活性物质的吸附层结构

由表面活性物质的吸附等温线可知，当溶质浓度很小时，Γ与C近似呈直线关系，吸附量随溶质浓度的增加而增大；当浓度足够大时，表面吸附量趋近一极限值Γm,此时溶液表面的吸附已达饱和。再增加浓度，表面吸附量不再改变，Γm为一定值，与浓度无关。Γm称为饱和吸附量吸附量与浓度关系第49页，课件共75页，创作于2023年2月根据实验，脂肪酸在水中的浓度达到一定数值后，它在表面层中的超额为一定值，与本体浓度无关，并且和它的碳氢链的长度也无关。

这时，表面吸附已达到饱和，脂肪酸分子合理的排列是羧基向水，碳氢链向空气。第50页，课件共75页，创作于2023年2月根据这种紧密排列的形式，可以计算每个分子所占的截面积Am。式中L为阿伏加德罗常数，Γm原来是饱和吸附量，当达到饱和吸附时,Γm可以作为单位表面上溶质的物质的量。第51页，课件共75页，创作于2023年2月1.5表面活性物质1.5.1表面活性物质的分类1.5.2表面活性剂的HLB值1.5.3表面活性剂的性质1.5.4表面活性剂的亲水亲油性质和溶度1.5.5环境对表面活性剂性能的影响第52页，课件共75页，创作于2023年2月1.5.1表面活性物质的分类表面活性剂通常采用按化学结构来分类，分为离子型和非离子型两大类，离子型中又可分为阳离子型、阴离子型和两性型表面活性剂。显然阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用，否则可能会发生沉淀而失去活性作用。1.离子型2.非离子型阳离子型阴离子型两性型表面活性剂第53页，课件共75页，创作于2023年2月常用表面活性剂类型阴离子表面活性剂RCOONa

羧酸盐R-OSO3Na硫酸酯盐R-SO3Na磺酸盐R-OPO3Na2磷酸酯盐第54页，课件共75页，创作于2023年2月常用表面活性剂类型阳离子表面活性剂R-NH2·HCl

伯胺盐CH3|R-N-HCl 仲胺盐|HCH3|R-N-HCl 叔胺盐|CH3

CH3|R-N+-CH3Cl-

季胺盐|CH3第55页，课件共75页，创作于2023年2月常用表面活性剂类型两性表面活性剂R-NHCH2-CH2COOH

氨基酸型CH3|R-N+-CH2COO-

甜菜碱型|CH3第56页，课件共75页，创作于2023年2月常用表面活性剂类型非离子表面活性剂R-O-(CH2CH2O)nH

脂肪醇聚氧乙烯醚R-(C6H4)-O(C2H4O)nH烷基酚聚氧乙烯醚R2N-(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H多元醇型第57页，课件共75页，创作于2023年2月1.5.2表面活性剂的HLB值表面活性剂都是两亲分子，由于亲水和亲油基团的不同，很难用相同的单位来衡量，所以Griffin提出了用一个相对的值即HLB值，即亲水亲油平衡值表示表面活性物质的亲水性和亲油性的相对强弱，HLB值越大，其亲水性越强；值越小，其亲水性越弱，亲油性越强。表面活性剂的HLB值是个相对值。石蜡无亲水基，所以HLB=0；聚乙二醇，全部是亲水基HLB=20。其余非离子型表面活性剂的HLB值介于0～20之间第58页，课件共75页，创作于2023年2月根据需要，可根据HLB值选择合适的表面活性剂。例如：HLB值在2～6之间，可作油包水型的乳化剂；8～10之间作润湿剂；12～18之间作为水包油型乳化剂。HLB值02468101214161820 ||———||——||——||——||石蜡W/O乳化剂润湿剂洗涤剂增溶剂| |————|聚乙二醇 O/W乳化剂第59页，课件共75页，创作于2023年2月1.5.3表面活性剂的性质1.胶束的形成和临界胶束浓度表面活性剂，其稀溶液的性质与正常的强电解质相似，当浓度增大到一定值后，它们的性质显著的不同，如图。其电导与强电解质的明显偏差，而其他依数性质，如渗透压、冰点降低等，也都远比根据理想溶液理论所算的低。第60页，课件共75页，创作于2023年2月

1912年McBain提出，上面所说的那些反常现象是表面活性离子会自动缔合成胶体大小质点的缘故。称为胶束。胶束：表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会自相结合，形成聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，这种多分子聚集体称为胶束。随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状。胶束第61页，课件共75页，创作于2023年2月胶束形状第62页，课件共75页，创作于2023年2月胶束形状第63页，课件共75页，创作于2023年2月胶束形状第64页，课件共75页，创作于2023年2月临界胶束浓度临界胶束浓度简称CMC：表面活性剂在水中随着浓度增大，表面上聚集的活性剂分子形成定向排列的紧密单分子层，多余的分子在体相内部也三三两两的以憎水基互相靠拢，聚集在一起形成胶束，这开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。

这时溶液性质与理想性质发生偏离，在表面张力对浓度绘制的曲线上会出现转折。继续增加活性剂浓度，表面张力不再降低，而体相中的胶束不断增多、增大。第65页，课件共75页，创作于2023年2月临界胶束浓度第66页，课件共75页，创作于2023年2月2.胶束的增溶作用非极性有机物如苯在水中溶解度很小，加入油酸钠等表面活性剂后，苯在水中的溶解度大大增加，这称为增溶作用。增溶作用与普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均匀分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的胶束中。经X射线衍射证实，增溶后各种胶束都有不同程度的增大，而整个溶液的的依数性变化不大。第67页，课件共75页，创作于2023年2月增溶作用是增溶质进入与水不同的胶束环境的过程，根据增溶质的性质及表面活性剂类型的不同，通常进入胶束的位置和状态有4种方式。增溶模型（1）在胶束烃核的增溶，图a

（2）在胶束栅状层的增溶,图b

（3）在胶束表面的增溶,图c

（4）在聚氧乙烯链间的增溶，图d

第68页，课件共75页，创作于2023年2月1.5.4表面活性的亲水

亲油性质和溶度1.离子表面活性剂的Kraftt点一般规律：温度一定，水中溶解度随亲油基相对增大而降低，亲水性越强，其在水中的CMC越大，溶解度越大。