第15章配位滴定课件

2023/7/14第15章配位滴定一、配位滴定反应的三个条件①在滴定条件下形成的配合物足够稳定，配位比恒定。②配位反应速度快。③便于检测终点。虽然配合物种类极多，但可用配位滴定的反应不多。目前使用的主要是一些氨羧配合剂与金属离子的反应。2023/7/14二．氨羧配合剂有一类有机物能和许多金属离子形成稳定的螯合物。其分子中有如下基团是起主要作用的：此基团叫氨基二乙酸。即：—N（CH2COOH）2由结构式可知，分子中既有氨基，又有羧基，故称为氨羧化合物。与金属形成氨羧配合物，故此类化合物称为氨羧配合剂。形成配合物时主要是其氨基上的氮原子和羧基上的氧原子充当配位原子。其中主要的是：EDTA—乙二胺四乙酸。2023/7/14三、乙二胺四乙酸1、主要性质：乙二胺四乙酸缩写为EDTA，用H4Y表示。在水中溶解度为0.02g/100g,故很小。为增加其水溶性，一般制成二钠盐，即：Na2H2Y，此化合物也称EDTA，在水中溶解度较大，为11.1g/100g水(约0.3mol·L-1)，平时用于滴定的便是它。H4Y的结构式如下：2023/7/14EDTA在任何酸度的水溶液中总是以如下七种形体共存的：H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-。当溶液酸度改变时，其七种形体的分布系数随之改变。H6Y2+是六元酸，在水溶液中有6级电离。2023/7/142023/7/142、EDTA螯合物EDTA能与许多金属离子生成稳定螯合物。一般情况下配位比为1：1。2023/7/14

EDTA与金属离子形成的螯合物分子中有五个五员环，螯合物十分稳定。

EDTA与无色金属离子形成的螯合物一般是无色的。EDTA与有色金属离子形成的螯合物的颜色是加深的。极少数高价金属离子如M（Ⅴ）也可与EDTA形成1：2的螯合物。2023/7/14EDTA与常见金属离子的螯合物的稳定常数阳离子lgK稳阳离子lgK稳Na+1.66Zn2+16.40Li+2.77Pb2+18.30Ba2+7.76Y3+18.09Sr2+8.63Ni2+18.56Mg2+8.64Cu2+18.70Ca2+11.00Hg2+21.80Mn2+13.80Cr3+23.40Fe2+14.33Th4+23.2Ce3+15.98Fe3+24.23Al3+16.11V3+25.9Co2+16.31Bi3+22.802023/7/14

以上数据是指无副反应的情况下的数据,不能反映实际滴定过程中的真实状况，配合物的稳定性受两方面的影响：

金属离子自身性质和外界条件。2023/7/143、影响KMY的因素：①随金属离子的不同而不同；②对同一金属离子，电荷，KMY

(如Fe3+、Fe2+);③溶液的温度、酸度、其它配位剂等外界条件。2023/7/14

几个影响稳定常数KMY的主要因素2023/7/14四、副反应系数1、配位稳定常数①1：1配合物以Ca2+与EDTA的配合物为例：其平衡常数上述平衡常数即为CaY2-配合物的稳定常数K稳2023/7/142、副反应系数配位滴定主要是EDTA与金属离子M的反应，但溶液中有其它配合剂存在，以及H+对Y有作用时，即：

这许多反应称为副反应，其影响称为副反应系数。2023/7/14①酸效应和酸效应系数定义：H+离子与Y4-的副反应对主反应的影响称酸效应。酸效应是降低Y4-对金属配合能力的作用。酸效应系数的定义式为：

式中[Y]为参加配位的EDTA浓度，即平衡浓度；CY为EDTA总浓度，即分析浓度；αY[H]为EDTA的酸效应系数。2023/7/14

但式子很繁，计算麻烦一般可使用查表。由表15.3可知，PH越高，[H+]越小，酸效应也越小，所以EDTA的配位能力越强。反之，酸度越高，EDTA的配位能力降低。2023/7/14②配位效应定义：当溶液中还存在其它配合剂L时，L也可和金属M反应生成配合物，从而降低[M]，影响M和Y的主反应，这种影响称为配位效应。配位效应系数定义式为：αM[L]=CM/[M]式中αM[L]为配合效应系数，[M]为金属平衡浓度，CM为分析浓度。配位效应计算式为：αM[L]=1+β1[L]+β2[L]2+…+βn[L]nn为最高配位比。由式可知：[L]越大，配位效应影响也越大，使M参加配位的能力下降越多。2023/7/143、配合物的条件稳定常数，K’稳定义：条件稳定常数是利用副反应系数进行校正后的实际稳定常数。其定义式：K0(MY)也称绝对稳定常数，K(M’Y’)为条件稳定常数。2023/7/14例1：计算PH=2.0时，ZnY的条件稳定常数。计算PH=5.0时，ZnY的条件稳定常数。由表15.3可知，在PH=2.0时，lgαY=13.51

在PH=5.0时，lgαY=6.45由表15.2可知，lgK稳=16.50故PH=2.0时，lgK’稳=lgK稳-lgαY

=16.50-13.51=2.99PH=5.0时，lgK’稳=lgK稳-lgαY

=16.50-6.45=10.05即：PH=2.0时，ZnY的条件稳定性是很差。

PH=5.0时，ZnY的条件稳定性很好。2023/7/14例2：计算PH=5.0时，0.10MAlF63-溶液中，含有0.010mol·L-1游离F-时AlY的条件稳定常数。解：查表15.3有：PH=5.0时，lgαY(H)=6.45

查表15.2有：lgKAlY=16.11

查表(附录V):AlF63-的lgβ1~lgβ6分别为：

6.10，11.15，15.00，17.75，19.37，19.84。αAlF63-=(1+β1[F-]+β2[F-]2+β3[F-]3+…+β6[F-]6)=9.0×109

故lgαM=9.95所以，lgK’稳=lgK稳-lgαY-lgαM=16.11-6.45-9.95=-0.29由此可知，虽然AlY的绝对稳定常数很大，但在0.010mol·L-1F-溶液中，AlY的条件稳定常数很小，该配合物几乎都被氟化物破坏掉了。2023/7/14[例3]

测水硬度。用0.020mol·l-1EDTA滴定0.020mol·l-1Mg2+溶液，用NH3-NH4Cl控制溶液pH=10。

(1)试求达到化学计量点时，溶液中未配位的Mg2+所占的百分数。

(2)若控制溶液pH=5，则达到化学计量点时，溶液中未配位的Mg2+所占的百分数又为多少？2023/7/14[解]

(1)由表可知，在pH=10时，lgY(H)=0.45

由表可知，lgKMgY=8.69

由于Mg与NH3没有配位反应，所以lgMg=0lgK/MgY=lgKMgY—lgY(H)

=8.69—0.45=8.24

化学计量点时，设所有的Mg2+均形成了MgY，即：2023/7/14

xx0.010-x

解得：[Mg2+]=x=7.410-6mol·l-1

即溶液中仅有0.074%的Mg2+未被EDTA滴定。2023/7/14(2)

由表可知，在pH=5时，lgY(H)=6.45lgK/MgY=lgKMgY—lgY(H)

=8.69—6.45=2.24同样可解得：[Mg2+]=x=5.210-3mol·l-1

即溶液中仅有48%的Mg2+被EDTA滴定。可见，在pH=5时，Mg2+与EDTA的配位反应进行得很不完全。所以在此条件下不能用EDTA滴定Mg2+

。2023/7/14五、配位滴定基本原理

本课程中的滴定剂是EDTA，被测物是各种金属离子，其配位比一般是1：1，故有；C1V1=C2V2

的关系。式中，C1为EDTA的浓度，V1为EDTA的体积。C2为金属离子浓度，V2为金属离子溶液体积。2023/7/14（一）滴定曲线

酸碱滴定中滴定曲线是根据PH即[H+]来画的。配位滴定中滴定曲线是根据PM即[M]来画的。故为了作配位滴定曲线，要仔细计算滴定过程中的金属离子浓度[M]的变化情况。

现以EDTA滴定Ca2+为例，计算如下；2023/7/14设：溶液PH为10.0,[Ca2+]=0.01000mol·L-1,[EDTA]=0.01000mol·L-1,VCa2+=20.00mL根据以上条件查表可知，

lgK(CaY)=10.96,PH=10时，lgαY=0.45,并没有其它配合剂，故lgαM=0所以，lgK(CaY’)=lgK(CaY)-lgαY

=10.96-0.45=10.51，即K(CaY’)=1010.51=3.2×1010.2023/7/141、滴定前[Ca2+]=0.01000mol·L-1,故

pCa=2.02、滴定至等当点前 加入18.00ml,19.98mlEDTA时PCa=3.3

PCa=5.32023/7/143、等当点时等当点时Ca2+和EDTA全部配位成CaY配和物，但由于化学反应的可逆性，溶液中有如下平衡：其中，[Ca2+]=[Y’]故，

pCa=6.42023/7/144、等当点后加入Y20.02ml，EDTA加入过量后，抑制了[CaY]的电离，溶液中的Y4-主要由过量的EDTA决定，故PCa=7.52023/7/14

由同法可得出加入EDTA22.00ml时，pCa=9.5，故作滴定曲线如下图所示：2023/7/14

图中PM在5.3~7.5为突跃范围，化学计量点在PM=6.4处。影响滴定曲线的因素有许多，如下图所示：2023/7/142023/7/142023/7/142023/7/14(二)配位滴定中溶液酸度的选择和控制由前讨论可知：若配位反应仅有酸效应，而无其它效应存在时，则：适宜酸度范围2023/7/14由上式可知：(1)pH值越大，lgY（H）值就越小，lgK’MY值越大，即配位反应进行得越完全，对滴定就越有利。

但有些金属离子在较高的pH下会水解生成M(OH)n沉淀，不利于滴定。所以pH值并非越高越好。

因此pH值有一个上限。2023/7/14(2)

pH值越小，lgY（H）值就越大，lgK’MY值越小，即配位反应进行得越不完全，对滴定就越不利。对某些稳定性高的配合物，pH值稍低一些仍可进行滴定；而对某些稳定性较差的配合物而言，pH值一低，lgK’MY值太小，就不能进行滴定了。因此pH值有一个下限。2023/7/14

所以不同金属离子用EDTA进行滴定时，溶液所需控制的pH值都有一定的范围。超过这个范围，不论是高或低，都不能进行准确定时地滴定。这样溶液所需控制的pH值范围称为配位滴定的适宜酸度范围。

2023/7/14

适宜酸度范围的上限或允许的最高pH值，取决于该金属离子不水解时所允许的pH值。适宜酸度范围的下限或允许的最低pH值，取决于滴定分析所允许的误差和终点检测的准确度。

不同金属离子有不同的最低pH值。2023/7/14

一般，配位滴定的要求是：若允许的相对误差为0.1%，则可推出：

lgCM

K’MY6当CM=0.01moll-1时,lgK’MY82023/7/14上式即为判断某单一金属离子能否被EDTA准确滴定的依据。

即可求出各种金属离子被EDTA准确滴定时所允许的最低pH值。2023/7/14[例]

用EDTA滴定0.01moll-1的Zn2+，其允许的最低pH

值是多少？[解]

∵lgCM

K’MY6CZn=0.01moll-1

lg

KZnY=16.5∴lgK’MY8lgY（H）lg

KZnY-lgK’MY=16.5-8=8.5

查表，得pH4

即其允许的最低pH值是4。2023/7/14（三）、酸效应曲线1、酸效应曲线的绘制

随着[H+]升高，K’稳将下降。当[H+]上升到一定程度，K’稳就下降到不能定量滴定了。所以每种金属离子都有一个可以确定的最高允许酸度，它可如下导出：设CM=0.01mol·L-1,△PM=0.2,

则有：lgCMK’MY≥6所以lgK’MY≥8设溶液中没有其它配合剂，故只有酸效应一种副反应。2023/7/14则有：lgK’MY=lgK0MY-lgαY(H)≥8，故lgαY(H)≤lgK0MY-8

以lgαY(H)为横轴，pH为纵轴将各种离子的最高酸度作图可得到如下图，此曲线即为酸效应曲线。2023/7/142023/7/142、酸效应曲线的用途（1）查找定量滴定某种金属离子的最低PH值。例如图上可知，Ca2+滴定PH不可低于7.6，Cu2+不低于3等。（2）曲线上可大致判断一下哪些离子有干扰。例如，要滴定Mg2+则Ca2+、Mn2+等位于Mg2下方的离子都有干扰，而位于其上方的不干扰。例：滴Bi3+时，Mg2+、Ca2+、Cu2+等均不干扰，而Fe3+等附近的可能有轻微干扰，要设法除去。2023/7/14（3）从曲线还可看出，利用控制PH的办法可进行多种离子的连续滴定。例：溶液中存在Bi3+、Zn2+及Mg2+，要分别测定时可以在PH=1时滴定Bi3+，再升高PH至4~5滴定Zn2+，最后升高PH至9~10滴定Mg2+，各离子互不干扰，但滴定次序不可颠倒。2023/7/14(四)金属指示剂1定义：能与金属离子生成与本身颜色显著不同的有色配合物，以指示滴定过程中金属离子浓度的变化和滴定终点的一种配位剂称为金属指示剂。2023/7/142.常用金属指示剂

铬黑

T（EriochromeBlackT，EBT）

1-(1-羟基-2-萘偶氮)-5-硝基-2-萘酚-4-磺酸钠

pKa=6.3pKa=

11.6H2In-

HIn2-

In3-

紫红蓝橙

Mg2+、Zn2+、Pb2+、Cd2+、Mn2+等不稳定——固体指示剂

M

-

EBTpH7

112023/7/14M-XO

二甲酚橙（XylenolOrange，XO）

3,3-双[N,N-二(羧甲基)氨甲基]-邻-甲酚磺酞pKa=6.3H7In+……

H3In-H2In4-……

In5-

黄红

pH5

6时滴定Pb2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+等

pH1

2时滴定Bi3+

pH

6.32023/7/14PAN（1-(2-pyridylazo)-2-naphthol）

1-(2-砒啶偶氮)-2-萘酚

pKa=1.9pKa=

12.2H2In+HIn

In-

黄绿黄淡红

Cu2+、Zn2+、Cd2+、In3+等

水溶性较差，变色缓慢

——加入乙醇或适当加热

M-PAN

pH2

122023/7/14

EBT与金属离子形成的配合物的颜色是一般都为酒红色，所以EBT使用的适宜酸度范围是pH=8~11。由此可见，选用金属指示剂时必须注意选择合适的酸度范围。例如：pH=10时，用EDTA滴定Mg2+，以EBT作指示剂。（1）滴定前

Mg2+与EBT生成一种与其本身颜色不同的配合物。2023/7/14（2）滴定开始至化学计量点前滴加的EDTA与溶液中的Mg2+反应，生成MgY配合物。溶液的颜色仍为红色。（3）化学计量点时

Mg-EBT中的Mg2+被EDTA夺出，释放出EBT，从而使溶液的颜色发生突变(由红蓝)，指示滴定终点的到达。

红色蓝色常见金属指示剂见表。2023/7/14表常见金属指示剂2023/7/143、金属指示剂应具备的条件①

M-In配合物颜色与In颜色应显著不同。②

显色反应要灵敏、快速，有良好的变色可逆性。③

M-In配合物的稳定性要适当。

即既要有足够的稳定性，又要比MY的稳定性小。M-In配合物的稳定性太小，终点提前，且变色不敏锐；M-In配合物的稳定性太大，终点延迟。M-In配合物的稳定性太大，会引起“指示剂封闭”。指示剂封闭——指示剂与金属离子生成了稳定的配合物而不能被滴定剂置换；例：铬黑T能被Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+封闭，其中，Al3+可加三乙醇胺掩蔽、Cu2+、Ni2+用KCN掩蔽。2023/7/14④

M-In配合物要易溶于水。否则，使终点拖长，会引起“指示剂僵化”。

⑤In应比较稳定，便于贮藏和使用。

指示剂僵化——如果指示剂与金属离子生成的配合物不溶于水、生成胶体或沉淀，在滴定时，指示剂与EDTA的置换作用进行的缓慢而使终点拖后变长。例：PAN指示剂在温度较低时易发生僵化；可通过加有机溶剂、及加热的方法避免。2023/7/144、指示剂的选择原则⑴指示剂的条件稳定常数

lgK/MIn=lgKMn-lgIn(H)⑵选择要求A、指示剂lgK/MIn应尽量与等当点pM值一致。B、指示剂在不同pH条件下，有时会有不同的颜色，故应选择适应于该pH条件下的指示剂，在该使用条件下In的颜色与配合物MIn的颜色应显著不同。2023/7/14六、提高配位滴定选择性的方法1、混合离子滴定的条件当溶液中共存多种金属离子时，若要滴定某种离子，就可能相互发生干扰。当lgK’稳·C≥6时，该离子可被定量滴定。误差不超过0.1%。当有N离子时，K’MYCM’/K’NYCN≥105

lgK’MYCM-lgK’NYCN≥5则可以滴定M离子，而N离子不干扰。2023/7/142、控制酸度消除干扰在酸效应曲线上可以知道随着pH↘，lgαYH增大很快，故相应离子的lgK’稳要降低。只要使干扰离子的lgK’NY下降到3以下，而保证被测离子的lgK’MY仍＞8即可。例：在Pb2+、Bi3+共存时，要滴定Bi3+可以查最高酸度曲线，可知Pb2+的最低pH为3.3，Bi3+为0.7左右。故总是在pH为3.3~0.7之间寻找。因为PbY的lgK稳为18，而BiY为28左右，若使lgK’PbY＜3，即使lgK’NY=lgKPbY-lgαYH

＜3，故lgαYH

＞lgKPbY-3=18-3=15。查表可知，pH应＜1.3，此时lgKBiY还有28-15=13＞8，故实际操作在1~1.3左右。2023/7/143、利用掩蔽剂消除干扰利用控制PH值来干扰只有少数离子和少数情况下可用,而更多的主要用掩蔽剂来干扰。①配位掩蔽法例如：测水中Ca2+时，Fe3+、Al3+有干扰，一般加入三乙醇胺可掩蔽之。配位滴定使用的掩蔽剂(x)应满足如下条件：⑴与干扰离子形成配合物的稳定性应大于EDTA与干扰离子的稳定性，即：K(Nx)＞K(NY)⑵Nx，即掩蔽剂与干扰离子配合物应无色或浅色⑶K(Nx)>>K(Mx)即掩蔽剂与被测离子配合物的稳定性应远小于干扰离子稳定性。2023/7/14②氧化还原掩蔽法利用氧化还原反应来干扰离子的价态，降低其与EDTA配合物的稳定性，消除其干扰。例；测Bi3+时，Fe3+有干扰,可加Ve(抗坏血酸或盐酸羟胺)使Fe3+

→Fe2+，则有：lgKFeY-=25.1lgKFeY2-=14.3可使Fe→Y稳定性大大下降，可消除Fe3+的干扰。2023/7/144、采用化学分离的方法当利用酸度和加掩蔽剂均不能排除干扰时，可采用分离的方法，将被测离子提出来，再测定。但因分离手续繁多，操作不便，而且误差较大，一般尽量少用。2023/7/14七、滴定方式和计