热力学模型热力学与动力学

热力学模型热力学与动力学第1页，课件共42页，创作于2023年2月溶体的基本特性溶体中组元浓度的表示法

重量表示法

工业上一般用重量百分数来表示溶体中各组元浓度。设在k个组元所组成的溶体中，各组元的重量分别为g1，g2，…，gk，则组元i所占的重量百分数wi%为原子百分比在k个组元所组成的溶体中，各组元的重量百分比分别为w1，w2，…，wk，对应各组元的原子量分别为A1，A2，…，Ak，则i组元所占的原子百分数ai为摩尔分数热力学计算中，各组元的浓度常以摩尔分数（克分子分数）来表示。以n1，n2，…，nk表示溶体中各组元的摩尔数，则n1=w1/A1，n2=w2/A2，…，nk=wk/Ak，ni表示组元i的摩尔数，则组元i的摩尔分数xi为第2页，课件共42页，创作于2023年2月为表示溶体中某一组元浓度的改变量对溶体性质的影响，引入一个热力学参数—偏摩尔量。在极大量的溶体中加入1摩尔的某一组元（使其它组元的摩尔数保持不变），测定溶体性质的变化量，这个性质的变化量称为偏摩尔量。设溶体中各组元的浓度分别为n1，n2，…，nk摩尔，M为整个任意量溶体的容量性质，则i组元的偏摩尔量Mi可由下式定义：当dT=0及dp=0时，有偏摩尔量（偏克分子量）

由于M为整个任意量的容量性质

对于二元系，

全微分比较吉布斯-杜亥姆（Gibbs-Duhem）方程：第3页，课件共42页，创作于2023年2月对1摩尔量的任何容量性质Mm(Mm=M/(n1+n12))，有

对上式微分得

前面已得乘以第4页，课件共42页，创作于2023年2月组元i的偏摩尔自由焓为对于多元系的容量性质，引入G和Gm分别表示体系（溶体）的自由焓（吉布斯自由能）和体系（溶体）中的摩尔自由焓，如体系中共有n摩尔物质，则有由于n=nj，xj=nj/n，又由于常以摩尔分数来表示，所以应施以如下变换则有由于Gm仅依赖于成分而与体系的大小无关，有且其中，ij是Kronecker记号（当ij时，ij=0；当i=j时，ij

=1）。因此可得第5页，课件共42页，创作于2023年2月对于三元系溶体，多元系溶体中组元的化学位表达式若以等边三角形来表示成分，三角形的三个顶点分别表示三个组元，以垂直于该平面的轴来表示体系的摩尔吉布斯自由能(见图7-1)，则上三式分别表示过自由能曲面上M点的切平面在A，B，C轴上的截距，即G1，G2和G3（即1，2和3）。第6页，课件共42页，创作于2023年2月整个体系的自由焓为容量性质，其偏摩尔量称为化学位或化学势，对任意量溶体的自由焓G，有化学位（化学势）

i表示组元i的偏摩尔自由焓，或称为i组元的化学位（化学势），即在恒温恒压下无限大溶体中改变1摩尔i引起溶体自由焓的变化。显然对纯组元来说，在恒温恒压时的化学位即为摩尔自由焓。第7页，课件共42页，创作于2023年2月对二元系的摩尔自由焓Gm推广到多元体系对于二元系，摩尔自由焓的微分推广到多元体系依吉布斯-杜亥姆公式，对二元系有推广到多元体系由于dGm=0为多元体系平衡的条件，因此，idxi=0为多元体系平衡的条件由于dGm<0为体系进行不可逆过程的条件，因此，idxi<0为体系进行自发不可逆过程的条件第8页，课件共42页，创作于2023年2月化学位可视为某一组元从一相中逸出的能力。某一组元在一相内的化学位越高，它从这一相转移到另一相的倾向越大；当组元i在两相中的化学位相等（转移成为可逆过程）时，即处于平衡状态。因此，化学位可作为相变或化学变化是否平衡或不可逆过程的一个判据。

二元系中两相平衡条件为

当二元系中存在和相的自由焓变化为假如只有组元A自相转移到相，则引起和相的自由焓变化为同时有因此由于第9页，课件共42页，创作于2023年2月亨利定律与乌拉尔定律

亨利定律当一种溶质溶解在溶剂内，若溶体足够稀时，则溶质从溶体中逸出的能力正比于它的摩尔分数，即（xi0）拉乌尔定律（xi1）溶体的活度混合气体中对每一组元i有

设

溶体服从拉乌尔定律

偏离拉乌尔定律溶体第10页，课件共42页，创作于2023年2月形成溶体时自由焓的变化凝聚态纯组元i在温度为T时蒸汽压为0pi，而温度T时组元i在凝聚态溶体中则具有较低的平衡蒸汽压pi，根据盖斯定律，可按如下三个步骤求得由纯物质i成为溶体中组元i的摩尔自由焓的变化值：(1)在0pi和T时1摩尔凝聚态纯i蒸发为i蒸汽；(2)在T时1摩尔i蒸汽的蒸汽压0pi由降至pi；(3)在T时具有蒸汽压pi的1摩尔i蒸汽凝聚至溶体内。因此，溶解1摩尔i组元形成溶体时自由焓的变化值应为

步骤(1)和(3)为平衡过程

溶体中Gmi为组元i在溶体中偏摩尔自由焓Gi=i，纯组元中Gmi为0Gi=0i

，两者之差可表示为Gi

，即溶解组元i时偏摩尔自由焓的变化值第11页，课件共42页，创作于2023年2月当nA摩尔A组元与nB摩尔B组元混合组成二元溶体时，在恒温恒压下

混合前的自由焓

混合后的自由焓对于1摩尔溶体，混合引起的自由焓变化为

第12页，课件共42页，创作于2023年2月参考摩尔量与偏摩尔量的关系，有对上面第一式两边同时乘以dxA/xB2，则有(dxA=

dxB)即积分，得将代入，得同样第13页，课件共42页，创作于2023年2月理想溶体

在整个成分范围内每个组元都符合拉乌尔定律，这样的溶体称为理想溶体，其特征为混合热为零，混合体积变化为零，混合熵不为零。从微观上看，组元间粒子为相互独立的，无相互作用。

表示组元i溶入溶体后的体积与纯态时之差，即组元i溶入溶体后体积的改变。第14页，课件共42页，创作于2023年2月理想溶体(由于xi不是压力的函数，因此)结论：所以，任一组元i在理想溶体中的体积与纯组元i相同。

当形成含有nA摩尔组元A及nB摩尔组元B的二元溶体后，体积的改变应为由于理想溶体Vi=0，则idV=0。因此，二元理想溶体的体积为或以固溶体的点阵常数a表示为其中0aA和0aB分别表示纯A和纯B的点阵常数。上式称为威佳(Vegard)定律。第15页，课件共42页，创作于2023年2月吉布斯-亥姆霍兹方程理想熔体形成含nA摩尔A及nB摩尔B的二元溶体时混合前的自由焓混合后的自由焓混合形成理想溶体后焓的变化值为由于形成理想溶体时，，则

第16页，课件共42页，创作于2023年2月热力学基本关系式理想熔体理想溶体的性质有

第17页，课件共42页，创作于2023年2月实际溶体多数溶体，即实际溶体，往往偏离拉乌尔定律，这时活度系数随温度及成分的变化而改变，通常要通过试验测定。如时，，出现对拉乌尔定律的正偏差；当时，，出现对拉乌尔定

律的负偏差。

为吉布斯-亥姆霍兹方程的另种形式这样，对于非理想溶体，其性质可总结如下第18页，课件共42页，创作于2023年2月规则溶体溶体模型的提出1895年马格勒斯（M.Margules）提出，在一定温度下，由A，B组元所组成的二元溶体中A和B可由级数展开表示：如在整个浓度范围内遵守当A和B级数式中只有二次项时，马格勒斯证明2=2。鉴于此，1929年，海德布兰德（J.H.Hidebrand）提出，符合下列方程的溶体称为规则溶体：其中，为常数，而为(1/T)的函数，即

=/RT

第19页，课件共42页，创作于2023年2月定义规则溶体为，形成（混合）热并不为零，而混合熵为理想溶体的混合熵，即满足

为了方便，将溶体的热力学性质分为两部分——理想的部分和剩余（多余）部分。例如实际溶体的自由焓可表示为其中，idG为理想部分，EG为剩余部分。第20页，课件共42页，创作于2023年2月对二元系的规则溶体依二元溶体偏摩尔量与摩尔量的关系有(注意：由于x1+x2=1，dx1/dx=1，即x1与x2之间互为函数关系)因此或第21页，课件共42页，创作于2023年2月二元溶体偏摩尔自由能与溶体的自由的关系为第一式乘以xA与第二式乘以xB后相加，得图7-5为二元熔体中自由能与熔体成分的关系。由图7-5中的几何关系可知Aa=cd–cc

=cd-actg

GA=Aa，Gm(c)=cdGA=Gm(c)–xB(c)(G/xB)c

ac=xB(c)，tg=(G/xB)c

与二元溶体偏摩尔自由能与溶体的自由的关系式中第一式相同第22页，课件共42页，创作于2023年2月化学势的另一种表示法为规则溶体偏摩尔自由能(即化学位)为比较可得此式为规则溶体中活度和浓度的另一种关系式。定义为活度系数，则有活度可以通过电化学法直接测出，由此可求出组元原子间的相互作用系数。第23页，课件共42页，创作于2023年2月第24页，课件共42页，创作于2023年2月亚规则溶体在规则溶体中，认为组元间交互作用系数（IAB）与温度和成分无关，但大多数溶体是不能满足该条件的。因此哈迪（H.K.Hardy）于1953年提出了亚规则溶体模型，以修正规则溶体模型。

由于正规溶体模型中只考虑最近邻原子之间的相互作用，所以正规溶体模型在用于热力学计算时往往存在一定的偏差。在实际溶体中次近邻原子之间也会有相互作用，虽然这种相互作用要小于最近邻原子之间的相互作用，但是在实际热力学性质计算中次近邻原子之间相互作用也是不能忽略的。而对于除了最近邻和次近邻原子之间的作用的其他作用可以忽略。这样原子之间的相互作用能或称相互作用系数I12在一定温度下可以看成是成分的函数（Redlich–Kister多项式）（

=0,1,2,…,n）

第25页，课件共42页，创作于2023年2月规则溶体模型的统计分析

易欣（E.Ising）提出的固溶体统计模型中，把固溶体内原子之间的作用力（相互作用能）表示为各原子对之间作用能的综合。若A-A原子结合能为uAA，B-B原子结合能为uBB，A-B原子结合能为uAB，B-A原子结合能为uBA，同时有uAB=uBA。由一对A-A原子和一对B-B原子混合后形成两个A-B对，结合能变化因此形成一个A-B对的结合能变化为若1摩尔混合物中有nAA摩尔的A-A原子对，nBB摩尔的B-B原子对，nAB摩尔的A-B原子对和nBA摩尔的B-A原子对，这样混合物的内能为第26页，课件共42页，创作于2023年2月形成A-A对的数目等于相邻位置对的数目与出现A-A对的几率的乘积，而某一原子位置出现A原子的几率就等于溶体中A或B原子分数，A-A原子对数目=A原子数/2，因此有其中N0、nA、nB分别为1摩尔混合物中原子总数（阿佛加德罗数）、A原子数和B原子数，xA和xB分别为A和B原子分数，Z为配位数。对于规则溶体，其内部粒子（原子）是随机分布的，若0uA为1mol的纯A的内能，0uB为1mol的纯B的内能，这样混合前1摩尔A+B的内能为0uAxA+0uBxA

这样，1摩尔规则溶体的内能为(xA=1xB)第27页，课件共42页，创作于2023年2月混合前后内能的变化为若在等压下形成混合物时无体积变化，此时混合物的焓变与内能相等((pV)=0)，同时混合物的熵变可表示为与规则熔体相比或第28页，课件共42页，创作于2023年2月二元固溶体的亚点阵模型

模型的提出

在铁基合金中，常见的晶体结构有bcc（体心立方）和fcc（面心立方）结构。对于bcc结构，位于八面体顶点和体心的质点构成一个亚点阵，称为质点亚点阵，而八面体间隙构成另一个亚点阵，称为间隙亚点阵。在Fe-C合金的bcc结构中，溶质碳原子只进入八面体间隙位置。图7-8bcc结构中八面体间隙位置示意图质点位置间隙位置在Fe-C合金的bcc结构单胞中，八面体间隙位置共有121/4+61/2=6个，而溶剂质点位置有2个，若溶剂质点位置（质点亚点阵）全部被铁原子占据，同时八面体间隙位置（间隙亚点阵）全部被碳原子占据，则组成Fe1C3。

在铁基合金中的质点亚点阵只能容纳Fe、Cr、Mn等；间隙亚点阵可容纳C、N、v，其中v表示空位。因此铁基合金也可表示

(Fe，Cr，Mn)1(C，N，v)3

若以M代表质点位置，称M亚点阵，以N代表间隙位置，称N亚点阵。写成通式为

亚点阵模型认为，如果质点亚点阵只有Fe，空位亚点阵只有C（碳）或空位时，则混合熵为零。

第29页，课件共42页，创作于2023年2月在具有体心立方结构的一般固溶体中，若以xi表示包括空位在内的各质点的摩尔分数（即把空位也看成是一种质点），对于铁基合金，有表示成通式为在铁基合金bcc结构的亚点阵中，定义一个新的参数，即表示成通式为第30页，课件共42页，创作于2023年2月亚点阵模型的混合熵1摩尔的M亚点阵中的混合熵为

1摩尔的N亚点阵中混合熵为（间隙原子随机分布于间隙位置）

在(a+c)摩尔原子的

相中混合熵为

所以1摩尔原子的

相中混合熵为

亚点阵的混合熵可用理想溶体模型求得。1摩尔原子中有N0个原子（N0为阿佛加德罗常数），1摩尔MaNc分子中有aN0+cN0个原子（把空位也看成是原子），现认为1摩尔原子

相中有1/(a+c)摩尔的MaNc分子，下面计算在MaNc中(a+c)摩尔的

相的混合熵第31页，课件共42页，创作于2023年2月对任意数量的

相来说，有在通常表示法中，溶体的摩尔分数为=M点阵中质点数/实体原子总数（不包括空位），=N点阵中质点数/实体原子总数，xv=Nv/N0=空位数/实体原子总数。这样有因此有

如前述亚点阵的定义即

因此（此时xNi不包括xv）（7-114）（7-115）式（7-114）与式（7-115）在形式上相同，但是摩尔分数的表示内容不同，使用上两式时应予以注意（7-113）第32页，课件共42页，创作于2023年2月二元溶体的混合熵在Fe-C合金相中，通式记为AaNc，A代表Fe原子，N代表C原子数和v（空位数），其中a=1，c=3。AaNc也可以看成是由AaCc和Aavc混合而成，即AaCc+Aavc

Aa(C,v)c

或者写成在固溶体中，若xA+xB=1（以式（7-113）的形式表示），有在A亚点阵中yA=1，而在N亚点阵对于1摩尔的AaNc分子，因为A亚点阵的混合熵为零，也就是只有c摩尔的N亚点阵有混合熵，所以由理想溶体中熵的表达式可知，1摩尔的AaNc分子混合熵为1摩尔的AaNc分子中含实体原子摩尔数a+cyC，实体原子数为(a+cyC)N0，而1摩尔原子的

相的混合熵为第33页，课件共42页，创作于2023年2月过剩自由能对于A亚点阵，只有A原子时，没有过剩自由能，即EGA=0。而对于N亚点阵，是两种质点C和v的混合，所以EGN

0。N亚点阵过剩自由能为参考正规溶体1摩尔的AaNc分子中含有c摩尔的N质点，所以其过剩自由能为，因此1摩尔Aa(C,v)c分子的自由能为把Aa(C,v)c看成由两组元AaCc(I)和Aavc(II)组成，由偏摩尔自由能式可知I相的摩尔分数为yC，II相的摩尔分数为yv=1yC，因此有

（7-123）将式（7-123）代入并考虑到，得

由于Aavc亚点阵中含a个A原子与v个空位，因此1摩尔的Aavc自由能就是a个A原子的自由能，即第34页，课件共42页，创作于2023年2月同样而AaCc亚点阵是由a个A原子和c个C原子组成，因此有考虑到在AaCc亚点阵和Aavc亚点阵，A原子的化学位（偏摩尔自由能）相等，结合式（7-125）有（7-125）第35页，课件共42页，创作于2023年2月把亚点阵模型应用于碳在奥氏体中形成的间隙溶体液，在这里a=c=1。根据活度的定义，定义碳在奥氏体中的活度表达式为碳在奥氏体中的活度若以石墨为基准态，即。这样

令，这样有

(J/mol)(J/mol)（7-130）第36页，课件共42页，创作于2023年2月碳在-Fe中的溶解度很小，基本符合亨利定律，可以忽略过剩项中的yC。在这种情况下a=1，c=3，因此有经试验测得=108,299-39.603T(J/mol)现在可以分析碳在-Fe和

-Fe之间的分配，令（7-132），由式（7-130）和（7-132）得在这种情况下，重新定义分配系数这里（J/mol）第37页，课件共42页，创作于2023年2月几个例子[1]G.Shao.ThermodynamicassessmentoftheHf–MoandHf–Wsystems.Intermetallics10(2002)429–434第38页，课件共42页，创作于2023年2月Thermodynamicmodels：Thesolutionphases:TheGibbsenergyofaHfM2phase

yisdenotesthesitefractionofthespeciesionsites,and0GA:BreferstoahypotheticalcompoundAB2.TheinteractionparametersLA;B:*andL*:A;Bdenotingmixingononlyoneofthesites(*denotingAorB)TheHfM2Lavescompoundphasesexhibitnoticeablerangesofsolubility,andarehencemodelledusingthetwo-sublatticemodel.Asublatticeassignmentof(Hf,M)1(Hf,M)2isadopted,withthesubscriptsdenotingtotalnumberofsitesoneachsublattice.第39页，课件共42页，创作于2023年2月[2]FuchengYinetal.ThermodynamicassessmentoftheAg–Ce(silver–cerium)system.JournalofAlloysandCompounds334(2002)154–158Liquid,fcc,bcc,dhcpphases

Stoichiometricintermetalliccompounds:

Theintermetalli