教授有机化学竞赛讲座

奥赛有机化学讲座曹居东一、近年来初赛试题的发展及近况以反应为主,以推结构为主思维的敏感性，反应的模式化，方法的多样化二、培训目标1、掌握官能团和性质及反应的对应关系：有什么结构及官能团就有什么反应和性质，反之亦然2、掌握同一类型反应从形式和深度上的变换：能从简单和熟悉的反应转换、认识、推导至不熟悉的复杂的反应（从形似的联想到神似的联想的思维转换）3、掌握有机物异构的类型和异构体的写法，能对简单的分子命名4、掌握有机物结构推导的思维逻辑、操作方式、并能实际应用于解题培训目标二、训练要求：基本概念：清楚、扎实、会灵活应用（键、电负性、极性、酸碱性……）官能团及其反应：CH2=CH2、CH

CH、 、CH3CH3ClCH3CH2OH、Ph-OH、CH3CH=O、-COOH-COOCl、-COORα–H应视为官能团。（3)反应规律（不是历程）①取代反应：A1

B1复分解

AgNO3

+

NaCl取 代

CH3Cl

+

NaOH+A2

B2AgCl

+

NaNO3CH3OH+

NaOHA1

B2

+

A2

B1取代反应RClA

B1

1H2ONaOHNaCNROH

+

NaClRCN

+

NaClNaORNaOHHOHNa2S2H

S催化剂ROR’

+

NaClROH

+

HClR2S

+

NaClRSH

+

HClHNH2催化剂NaOCOCH3ROHAgNO3A2B2RNH2

+

HClRC CH

+

NaClROCOCH3

+

NaClRO-NO2

+

AgClA1B2

+

A2B1NaC

CHA1

B1Cl—ClCl

+

HClFeR

+HClR—Cl

AlCl3RCO—Cl

AlCl3

ROC

+HClH+HOHO2N—OH

H2SO4

O2N3HO

S—OH3HO

S

+HOHSO3A2—B2A2B1

+

A1B2O2N

ClA1

B1NaOHO2N

ONa +

NaClNaNH2NH2

+

NaClO2N

A2B2A1B2+A2B1②消去反应（分解）1）分解（热消除）反应：a）CaCO3CaO

+

CO21000℃Ca—OO

—C

=

OCa

=

OO=C=Ob）Na2CO3Na2O

+

CO2NaO—C

=

ONa—

ONa—O—Nac）(NH4)HCO3CO2+NH4OH4H

NO—C

=

OH—

OO

=

C

=

OO

=

C

=

ONH4OHNH3

+H2O消去反应d)

4HNO3O2N—OH H

O—NO2O2N—OH H

O—NO24NO2

+

2H2O

+

O2e）CH3CH2OSO3HCH2=CH2+H2SO4170℃CH2—CH2H

OSO3HCH3CH2OHCH2=CH2

+

H2O24H

SO

（浓）170℃

CH2CH2OCOCH3

400℃CH=CH2

+

HOCOCH3CH—CH2H

OCOCH3f)ΔCH3CH2CH2N(CH3)2+

CH2=CH2

+

H2O+g)

CH3CH2CH2—N—CH2CH3•OH-CH3

CH3:OHH3CCH2CH2HCH2+NCH2CH3CH3h)

CH3COONaCH4

+

CaCO3

+

Na2ONaOHCaO,

Δ3CH

COONa3CH

Na +CO2ΔCaOCaCO3NaOH

Na2CO3Na2O

+

CO2ΔCH4

+

Na2OCH3Na

+

NaOH当碱石灰不足时OO

NaCH3Na

+

CH3C－ＯNaCH3C－O

NaCH3-Na2OOCH3－C－CH32)消去(分解)反应规律a)脱水剂脱水CH3CH2OHCH2=CH2

+

H2OH2SO4

98%170

℃OH+(少量)H2SO4

80%120℃OH+

H2OH2SO4

60%80

℃b)碱脱酸CH3CH2Cl

+

NaOHCH2

=

CH2

+

NaCl +H2OROHΔCH2

=

CH2CH2

－

ＣH2Cl

HNa+:OHΔCH2－CH2OH

ClCa(OH)2ΔCH2－CH2O+

HClCa(OH)222CaCl +

H

OH+ΔCH2

=

CH－Cl +H2Oc)

金属脱非金属CH3CH－CHCH3Cl

ClZnΔ+

ZnCl2d)强热脱小分子③加成反应（化合）规律：A1=

B1

+

A2B2A1—B1B2

A2基团和相应的加成试剂：1）CH3CH=CH2（三元环、四元环）：X2、HX、H2SO4、HNO3、HOX（无机酸）、HOCOR（有机酸）、BH3

……2)

CH3CH=O（—C

N、—CH=NH、—NO2、

S=O）：HCN、HOH、HOR、HNH2、HNHNH2、H-NHOH、RC：、RMgX、H-CHCH=O

……3）CH3C

CH：“全天候”加成基团加成反应4）所有不饱和基团均可催化加氢：H2（Ni、Pd、Pt、Pd—C、Cu2Cl2—Pd、BaSO4—Pd）例：（1）CH3CH=OA1

B1H

CN CH

CH—OH3CNOH-H

NH2CH3CH—OHNH2Li

RCH3CH—OHRH2OH

CH2CH=OCH3CH—OHCHCH=OOH-A2

B2A1—B1B2

A1氢少加氢？（2）CH3CH=CH2

+

CH3COOHCH3—CH—CH3OCOCH3H+（3）CH3CH=OCH3CHCNOHHCNOH-CH3CHCOOHOH2H

OH+O—OCHC—nCH32CH

=CHCN2—CH

—CH—nCN—CH2—CH—nCOOCH3（4）SO2

+

H2OH2SO3CH2=CH—COOCH3O

=

S

=

O HO—S—OHH—O—H

O（5）CaO

+

H2OCa（OH）2Ca

=

OOHCaHO—HOH④氧化—还原反应：是加成、消除、取代的混合过程（1）有机反应：最终是得氧脱氢或脱氧得氢，表现为氧化态的升高降低HO

RC—OH

LiHHOLi

OHRC—OH

H2O

RC—OH-H2ORCH=O2RCH

—OH2H

（Ni催化）加成—取代—消除—加成RCH—OHRCH—OHHOH[O]2-H

ORCH=OORC—OH[O]加成（插入）—消除—加成氧化CH3CH2RKMnO4H+△COOHKMnO4H+

△KMnO4H+△O

+

HOOC—CH2CH3（2）无机反应：注意点是电子得失、价升高降低、方程式配平FeO

+

H2

Fe

+

H2OFe

=

O

+

H2

Fe—O

Fe

+

H2OH

H-H2OMnO2

+

4HClMnCl2

+

Cl2

+

2H2O（加成—消除）HO—Mn—OHH

HCl

Cl2HClHO—Mn—OH2HClO=Mn=O-Cl2HO—Mn—OHCl

Cl-2H2OMnCl2（加成—消除—加成—消除）异构同分异构立体异构（4）结构及异构骨架异构位置异构官能团异构类型异构几何异构构型异构光学异构构象异构初步要求：根据规律写出异构体进一步要求：了解不同异构体中碳和氢的种类及数目结构异构碳的种类氢的种类44321133（5）命名：略（6）基本题型及解题方法：目前主要是结构推导题1）解题的基本手法①计算不饱和度，并考虑（写出）相应的可能异构体②确定起推点及起推物的结构简式③作到前后照应、左右关联、统筹全局的审题要求④操作方法：A1B1法加减法对照比较法（模式的建立、模拟、信息比照、包括形似的联想和神似的联想）战略和战术的安排解题方法例题例1：化合物K为治疗心脏病的一种重要药物，其合成路线如下：请给出A、B、C、B、D、E、F、G、H的结构简式。Cl2？NaOH（A）

熔

（B）Cl2？（C）（D）O2Ag（F）（G）（CH3CH2)3NH2OH+NH3(E)2H

O(H)OOH+N(CH2CH3)3•

Cl_HCl（K）解

题型：由结构推结构方法：A1B1法和加减法混用，逆推为主。过程：由K开始逆推……答案：HOOH+N(CH2CH3)3•

OH_EOOBONaD

ClOAClCClG

CH3CH2OHF CH2

=

CH2“复盘”：一个极其重要的过程B

+

D

EONa+

ClOOO+

NaClE

+

(CH3CH2)3NOO+N(CH2CH3)3_G

+

NH3CH3CH2NH2(CH3CH2)3N +

3H2OEtOHEtOH(CH3CH3)2NHOOH+N(CH2CH3)3•

OH_(H)H2OABDEFH2（1mol）NiHCl2H

OCH3COCl催化剂OH催化剂NaCNC请写出A、B、D、E、F的结构简式及化合物C的分子式。解

题型：由结构推结构

方法：A1B1法和加减法混用答案：OBAHClCClDCNECOOHF例2、芬必得是一种高效的消炎药物，其主要成分为化合物布鲁芬F，分子式为C13H18O2，有多种合成路线，下面是一种合成方法，其路线为：例2例3、某多肽分子式为C42H65O9N11，彻底水解后得到三种氨基酸：甘氨酸H2N-CH2-COOH、苯丙氨酸Ph-CH2CH(NH2)COOH和赖氨酸H2NCH2(CH2)3CH(NH2)COOH。请推断该多肽是几肽，该多肽链中含甘氨酸、苯丙氨酸和赖氨酸各几个？题型：由结构推结构

方法：加减法解：

由氧

9—1

=

8

（肽）由氮

11—8

=

3（赖）9由碳

42—18

=

2（苯丙）……

62

6

=3(甘）例4

、香豆素是一种天然产物香料，其合成过程如下，请推断A、B、C、D、E及香豆素的结构简式3A

+

CH

CH=O

BC

H

O9

6

2OH-△Ag+—NH3C

D

EH+H+△OH-（香豆素）解

题型：由分子式推结构方法：加减法C9H6O2—）

C2H4O

（缩合）C7H2O+）

H2O

（脱水）C7H4O2—）O（氧化）+）C7H4OH2O（酯化）C7H6O2

（A）A：Ω=5，能发生缩合有醛基、能OOH酯化有羟基，结构式为：OHOONaBOONaCCOONaONaDCOOHOHEOO香豆素例54

6A（C

H

O）OH—△Ag+NH3HCNAgBCDK2MnO4—H+△△Ag+NH37

10（C

H

O）请给出A、B、C、D的结构简式。O解

题型：由分子式推结构

方法：对照比较法和加减法（1）计算A的不饱和度Ω=2，写出可能的异构体OO

O(2)前后照应，去掉不可能的（前三个），可确定A为：OOHCH=O并可推出：BOCO2HCOD例6、化合物（C10H16O）可与溴水褪色，有银镜反应。A与酸性高锰酸钾反应后生成丙酮和4—羰基戊酸各1mol，并有气体放出。

A在稀酸溶液中放置4