乙烷水汽重整与煤热解耦合制油过程研究

提高焦油产率为目的，主要研究了工艺条件以及Ni/Al2O3和Ce-Ni/Al2O3催化剂的采用浸渍法了Ni含量为、、、.wt%的Ni/Al2O3催化剂，在反应600℃、S：C=1条件下进行耦合实验，并与工业催化剂比较，结果表明，随着Ni含量的增加，焦油的产率升高；工业催化剂较催化剂积炭更少，焦油产率为N21.32倍；浸渍法Ce含量为3612.wt%的改性工业催化剂在反应温度为550℃组分，减小NiO3.wt%时，催化剂的稳定性最好，水蒸气重整210min0，且耦合过程焦油产率最高；（3焙烧温度分别为450550和650℃的Ce含量为3wt%的改性工业催化剂，H21.34倍，N21.5倍，乙烷水蒸气重整产生的活性组分作用于（4）采用Ce3wt%650℃的改性工业催化剂，研究反应温度500-700550H2过程，并促进了促进了煤结构侧链的断裂，耦合过程产生的CO、H2、CH4气体量小于乙烷水蒸气重整过程，C2+C3的量明显高于N2和H2气氛下相应C2+C3的气体总量。IntegratedProcessofCoalPyrolysiswithReformingofEthaneforTarProductionCoalpyrolysisisanessentialmethodtoproducecoaltar.Coaltarisanimportantchemicalrawmaterial,andithasbeenapplicatedwidelyinindustrialproduction.Ithasbeenconfirmedthatintegratedprocessofcoalpyrolysiscoupledtoreformingofmethane(SRM)(SRMCP)isoneofthemethodswhichcanremarkablyimprovecoaltar,butthelawofintegratedprocessofcoalpyrolysiscoupledtoreformingofethanehasnotbeenreported.Inthiswork,inordertooptimizeintegratedprocessofcoalpyrolysiscoupledtoreformingofethaneandimprovecoaltaryield,theeffectoftechnologicalconditionsandpreparationconditionsofNi/Al2O3andCe-Ni/Al2O3catalystsonintegratedprocessofcoalpyrolysiscoupledtoreformingofethanewasstudiedandyzed.Themajorworksandconclusionsareasfollows:Ni-basedcatalystswerepreparedbyincipientwetness:ReformingofEthane;CoalPyrolysis;CoalTar;Ni/Al2O3catalysts;Ce-Ni/Al2O3catalysts 文献综 煤热 煤热解过 煤热解机 提高煤焦油产率的途 低碳烃水蒸气重整过 甲烷水蒸气重整过程 C2-C4烃类的水蒸气重整过 低碳烃水蒸气重整催化剂研 催化剂活性组 催化剂助 载 催化剂的方 催化活性的评价方 选题依据与研究内 实验部 实验药 重整催化 其它实验药 实验设 固定床反应 分析设 其他实验设 产物产率计 结果与讨 煤的热重分 Ni负载量对SRE-CP过程的影 Ce含量对SRE-CP过程的影 热解温度对耦合过程的影 参考文 体焦油可以作为替代品，因此优化煤热解过程、提高焦油产率具有十分重要的应用图 接的桥键长短不一，主要为-C-，-O-，-S-等，芳环上连接-OH、-COOH等取代基。产生自由基的结构→2自由基自由基→，1.1[3]，由于煤热解产物中存在大量的而自由基1.2所示。，图 煤热解过程示意图图 修正后的煤热解反应过程越高，煤热解过程焦油产率越低。因此，煤焦油适宜采用煤阶较低的煤作为原料，500600℃时，焦油的产率和品质程包括：慢速加热(5K/s)、中速加热5～100K/s)、快速加热500～105K/s)和闪激加热(＞106K/s)。增加升温速率，可以导致二次裂解过程时间的缩短，从而有助于提高焦油的产率。Miura等[5]用四氢化萘溶液对不同的煤进行溶胀处理，然后进(5)加氢热解H/CH/C比，可以有效的稳定自由基，抑制二实验结果如图，可以看出，H2气氛下的煤焦油产率最高，但由于氢气造价高，图 。H2替代品等[8,9]通过实验研究甲烷的催化活化过程与煤热解过程结合的工艺发现甲烷水汽重整过程产生的自由基（·H、·CH、·CH2、·CH3、）可以使煤初次裂解产生。甲烷水蒸气重整过程甲烷广泛的分布于自然界中，是天然气的主要成分，具有量丰富、价格低廉等接转化则是甲烷的主要利用途径，其中合成气的是其中的关键部分。至今，甲烷制CH4H2OCOCOH2OCO2CH42O2CO2

H298K206.3kJ/H298K41kJ/H298K889.6kJ/

2COCO2CCH4CCOH2CCH2OCO

H298K172.5kJ/H298K74.9kJ/H298K131.5kJ/H298K131.5kJ/

适的催化剂使C-H程形成H、CO、OH、CHx等[13]，反应机理如下：H2OH2O CH42CH3H CH3CH2H CH2CHH COCO 2HH2 其中，*C2-C4甲烷水蒸气重整技术已经成熟并广泛应用与工业生产中，而其他的低碳烃类如乙料电池中。重整反应方程式如下：C2H6(g)2H2O(g)5H2(g)2CO(g);H298K374.3kJ/molC3H8(g)3H2O(g)7H2(g)3CO(g);H298K497.7kJ/nC4H10(g)4H2O(g)9H2(g)4CO(g);H298K651.3kJ/

C2-C4烃类的水蒸气完全重整产物为H2CO。在实际实验中，为了重整的更加充2.5:1400℃~500500℃~600℃之间，低于甲烷，与煤热解过程最佳焦油形成的温度区与甲烷水蒸气重整的机理不同，相关研究证明，丙烷C-C键的断裂是控制丙烷水2CnHy**CHx*2Cn1Hz2CnHy*nCCHx*CC*[C,Ni]bulkH2O*O*H2CHx*O*gasC*O*gas其中，*

C1物质。C1物质与活性位点作用逐步脱氢形成碳原子。反应中的水分子与催化剂表面的活性中心结合，得到氧原子和氢气。C1物质与氧原子作用生成气态产在低碳烃（C1-C4）的水蒸气重整过程中，催化剂起着活化水分子中的O-H键或O-O键、将低碳烃接离的作用，因此催化剂的选择至关重要。目前，催化剂主要选择第 Ni、Fe、CoNi、Fe、Co三种金属作为催化剂的活性组分应用广泛，其中金属镍具有较高的催以Pd、Ir、PtMo2C、W2CMo2C、W2C等，催化性能稳定，与贵金属的催属、碱金属和碱土金属。添加不同的助剂（Ce2O3、MgO等）对催化活性的影响大小不表 不同助剂对催化剂性能的影15wtl23（0.1%0.1%o0.1%时对氧化水蒸气重整过程有较好的催化活性以及稳定性[19]。导致这一实验结果的原因（1oxC（2ol23iixC的形成。500-600℃之间，载体必须具备很好的耐热性能。选择载体要充分催化剂的方催化剂的方法和条件影响着催化剂的催化活性[20]镍基催化剂常用的方式成为浸渍法，该方法广泛应用于催化剂的工业中。浸渍法具有操作简单、成本（1）程序升温还原敏性高，广泛应用于工业生产和中。H2气氛下，一种金属氧化物达到一定的温度H2的浓度随还原反应的发生而发生变化，H2浓度随温度的变化图称为TPR图。在催化反应发生前，根据TPR测定的还原温度将催化剂进行还原，将氧化的催化剂活性组分（2）X射线衍射为入射光波长，n为衍射级数）时，可以产生衍射线条，衍射强度主要由晶体中原子种本研究工作是国家自然科学基金项目(NO. （2）改性Ce-Ni/Al2O3催化剂，研究不同助剂Ce含量、不同焙烧温度以及不（3）GC分析，催化剂进行XRD、H2-TPR煤选用华煤作为实验煤样，使用前将煤样筛至80目以下，在广口瓶中，低

表 ysis Ni/Al2O3负载型催化剂的方法为：用不同Ni含量的Ni(NO3)2溶液浸渍Al2O3程可以形成NiAl2O4尖晶石结构，使得催化剂的活性组分与载体的作用力更强，活性组Ce(NO3)3·6H2O2h后，60℃水110650℃焙烧4h（探究不同焙烧温度对耦合反应影响的催化剂焙烧温度为450℃、550℃和650℃），收集催化剂粉末。H2-TPR700℃。H2-TPR结果设定。还原过程为：将装有待还原催化剂的反应管到固定床反应器上，设定升温程序：初始温度约为25℃，升温速率mL/min，N2100mL/min，进行还原。其它实验所需药品信息如表2.2表 气体及试 规 产氮 氢 硝酸 硝酸 分析 无水硫酸 颗 三氧化二 颗 2.1图 反应前根据计算出的气体流量用皂泡流量计进行流量的标定，得出气体流量的示5g倒入反应管中，取少量石英棉铺于煤上1g（在不需51使反应管刚好处于加热炉煤层和催化剂层应处于加热炉的恒50300（乙烷水蒸气重整的实验每20分钟收集一次气体并进行色谱检测反应区由室温升至指定温度后保持，反应中观察温度和流量并进行记录。冷阱温度为25℃，冷却介质为工业乙醇，使煤热解的产物焦油冷却，同时也会冷却部分水蒸气。40分钟，复直至冷阱罐无任何液体中溶液全部倒入圆底烧瓶中接好分水器及球形冷凝管，蒸馏操作30分钟，分水中水的质量，液态产物的质量与水的质量乙烷水蒸气重整的实验也在图的装置进行，将煤层换成7g石英砂以保证催化剂层TPRTPR0.2g,粒度为20—60ml/min,5℃/min120℃-900XRD实验所用的XRD检测仪为Rigaku公司产的D/MAX-2400型X射线衍射仪，6°/min0.02°测时所需样品量小操作简单方便的特点本实验采用所产Mettler-ToledoTGA/SDT851e型热重分析仪进行积炭的检测。载气为氮气，载气流量为60mL/min，从室温（25C）10°C/min900C，获得煤样的热解失重曲线（TG）GC78902.3所示。表 BA5A柱箱温度转化炉温度检测器温度 表2.4所示。表 仪 型 用 产 D08-

D08-

精密压力 阳泉仪

=

分别表示反应进气和反应尾气中甲烷气体的体积分数（%）

=

和𝐹𝐶2𝐻6,𝑜𝑢𝑡分别为乙烷的进气流量和尾气流量（mL/min）焦油产率的计 如下

= ×100% 式中，Wtar为热解焦油质量（g），W0为试验中煤的质量，Mad、Aad分别为实验所半焦产率的计 如下

=𝑊𝑐ℎ𝑎𝑟−𝑊0×𝐴𝑎𝑑× 式中，Wchar为半焦质量（g）煤样的热重分析采用的载气为氮气，载气流量为60mL/min，从室温（约为25°C）以10°C/min的升温速率升至900°C，获得华煤热解失重曲线（TG）和重速率曲线（DTG）3.1所示。由失重速率曲线可以看出，该煤样有两个明显的失350℃-650℃，在该温度范围内，煤样发生热解反应，生成煤焦油和气体。WeightWeight

weightlossweightloss--- Temperature图 华煤的TG和DTG曲NiSRE-CPNi/Al2O3Ni负载量对乙烷水蒸气重整与煤热解耦合过程的影的Ni/Al2O3催化剂，以及工业催化剂）进行实验。3.1表 35min600℃以上时，乙烷转化率基本相同，均接近100%。可以认为，当反应温度为600℃时，乙烷基本可以转化完全，因此在进行水碳比对乙烷转化率的影响实验时，热解温度设为600℃。1:1进行接下来的乙烷水蒸气重整与煤热ConversationConversationConversation Time

Time图 不同温度以及不同水碳比下的乙烷转化不同Ni含量Ni/Al2O33.33.4N2气氛下的热解过程进行比较。可以看出，随着Ni负载量的增加，焦油产率、半焦产率以及乙烷转化率均N2Ni负载烷转化率增加产生的活性组分稳定煤热解过程产生的自由基使得焦油产率增加，一部分活性组分与初次裂解后的煤碎片作用，产生的半焦。因此，随着随着Ni负14.56%，为相同条件N21.32NiNi/Al2O33.2所示，可以看出，工业催化剂的积炭量较少，只有8%，其原因可能为工业催化剂中的部分组分有表 不同Ni含量Ni/Al2O3催化剂的积炭含8Carbon798SRE-SRE-YieldtarYieldtar5 Ni(10,wt%)/ANi(12,wt%)/A 图3.3 不同Ni负载量的Ni/Al2O3催化剂催化耦合过程的焦油产率（30min；400mL/min；S/C=1:1，C2H4：100mL/min）图 不同Ni负载量的Ni/Al2O3催化剂催化耦合过程的半焦产率、乙烷转化率400mL/min；S/C=1:1，C2H4：100mL/min550℃。CeSRE-CPCe-Ni/Al2O3催化剂对乙烷水蒸气重整与煤热解耦合CeCeNi/Al2O3催化剂（未改性的工业催化剂、Ce3.wt%、6.wt%12.wt%的改性工业催化剂）Ce含Ce-Ni/Al2O3催化剂对乙烷水蒸气重整与煤热解耦合过程的影响。Ce-Ni/Al2O3催化剂的条件为：焙烧温度为650℃，还原温度为700℃。CeCe-Ni/Al2O3催化剂的催化性能，进行乙烷水蒸气重整实图3.5 不同Ce含量的Ce-Ni/Al2O3催化剂对C2H6转化率和CH4COCO2选择性的影（30min；400mL/min；S/C=1:1，C2H4：100mL/min）CH4、CO、CO2和H2，根据式（2,1）计算CeCe-Ni/Al2O3C2H6CH4、CO、CO23.5所示。由图可知：CeCeNi/Al2O3催化剂相比于化剂乙烷转化率提高明显，Ce3.wt%85%以上，而当Ce3.wt%6.wt%时下降明显。CeNi/Al2O3催化剂催化活性的差异，将四种催化Ce含量的增加，2θ=43.28°助剂CeNiO2θ=43.28°i200）Ni3.3Ce后，NiO晶粒α-Alα-Al2NiAl22 12630 图 不同Ce含量的改性催化剂的XRD表 不同Ce含量Ce-Ni/Al2O3催化剂NiO粒径大036NiOCe3.4所示，Ce3.wt%0CeNi在催化剂载体上的分散度高，催化效果好，NiOCe含3.wt%CeNi/Al2O3催化剂催化乙烷水蒸气重整过程的活性最好，这也与其不易产生积炭有关。而为Ce12.wt%的催化剂积炭量较高，接近于未改性的工业催化的催化剂变小，但是过量的CeO2覆盖了催化剂的活性位点，影响了催化活性。Ce含量Ni-Ce/Al2O3036Carbon04为了催化剂催化性能随反应时间的变化情况，探究不同改性Ce-Ni/Al2O3催化剂的稳定性，进行不同改性催化剂催化的乙烷水蒸气重整实验，重整过程持续4hS:C=1550℃。不同Ce含量改性催化剂催化的乙烷水蒸气重整过程乙烷转化率随时间变化规律如3.7所示。由图可得，Ce改性后的催化剂催化效率明显高于未改性的工业催化剂，其中Ce3.wt%的催化剂催化性能最好，且随着时间的推移，乙烷转化率降低较少，85%Ce6.wt%的催化剂起始乙烷Ce3.wt%时的转化率相近，但是随着时间的推移，转化率下降4h内，Ce12.wt%Ce含量3.wt%时的乙烷转化率，且随着时间的推移，乙烷转化率下降明显，催化活性较差，图 400ml/minml/minS:C=1，550℃。通过式（2,3）（2,4）计算出乙烷水蒸气重整与煤热解耦合过程的焦CeCe-Ni/Al2O3N2H2气3.8N2气氛下，耦合过程和H2气氛均有助于提高焦油产率。相比于氮气和氢气气氛下，当Ce含量为15.1%H21.34倍，N21.5Ce12.wt%Ce-Ni/Al2O3催化剂催化的耦合过程焦Ce含量的半焦产率可以看出：改性催化剂的半焦产率明Ce3.wt%6.wt%的半焦产率最高。------—— YieldtarYieldtarYieldchar5 CePromoterConent

CePromotercontent （30min；400mL/min；S/C=1:1，C2H4：100mL/min稳定时，可以使焦油的产率升高。催化剂中加入适量的助剂Ce，催化剂的活性组分被CH3·、H·自由基，稳定了煤热解过程产生的自由基，提高了焦油产率。另外加入助剂Ce后，一部分活性组分与煤基本结构断键相互作用，形成的半焦结构，使半焦产率增加。因此，Ce3.wt%时，耦合过程的焦油产率和半焦产率均较高。当Ce过高，由前文可得，催化剂的积炭量增加，催化性能降低，乙烷的转化率下降，重-Ce3.wt%的改性工业催化剂，其他700450℃、550650℃。图 Ni/Al2O3催化剂进行乙烷水蒸气重整与煤热解耦合实验。实验条件为：气体总流量400ml/min100ml/min，S:C=1550℃。（2,1（2,2（2,3半焦产率和乙烷转化率。由于耦合过程尾气中的乙烷不仅仅来源于原料中未反应的乙-Ni/Al233.9650℃时，650℃焙烧时，焦油产率、半焦产率以及乙烷转化率均较低。3.10Ce-Ni/Al2O3TPR图。可以看出，随着催化剂焙烧温度的升高，NiO450400℃左600NiOX，它与载体间有较强的相互作用，使键相互作用，形成的半焦结构，使半焦产率增加，解释了上文所得的实验结果。Ce(3)-450℃-10k-Intensity 500 IntensityTemperature图 的催化剂为Ce改性的工业催化剂，根据上文得到的结论，本节采用的催化剂条件为：Ce3.wt%650700℃。反应条件为：气体总流400ml/min100ml/min，S:C=1500℃-700℃（500℃、550℃、600℃、650700℃分别实验）。3.11图 C2H4：100mL/minH2气氛、N2气氛下的煤热解过程中相应产物的产率进行比较。可以看出：在实验所涉及的热解温度范围内（-700℃），N2气氛或1.51倍。根据实验结果，在耦合过程中以及H2气氛、N2气氛下，随着热解温度应条件N2气氛下的半焦产率，而高于H2气氛下的半焦产率。YieldtarYieldtar(wt.%,dafYieldchar(wt.%,daf8 Temperature

Temperature图 （30min400mL/minS/C=1:1，C2H4：100mL/min稳定时，可以其聚合形成半焦，有利于焦油的产生。在乙烷水蒸气重整与煤热解耦CH3·、H·自由基稳定了煤热解过程产生的自由多的半焦结构。因此在相同的热解温度下，耦合过程相比于H2气氛下的煤热解过程的发分逸出量增加，产生了的自由基，同时乙烷的转化率升高，形成的活性组分550℃时，有利于初级焦油分子的二次裂解，使得产生图 SRE-CPSRE-CP3.4CO2。为了进一步探究乙烷水蒸气重整对煤热解过程的作用，将乙烷水蒸气重整过程收集到的H2、CO、CH4、CO2体积与在N2气氛下煤热解产生的对应气体进行加和，并3.14在的温度范围内（500℃-700℃），ΔH2、ΔCO、ΔCH4和ΔCH4均为正值。随着反应温度的升高，ΔH2和ΔCO值呈上升趋势，ΔCH4和ΔCO2值呈下降趋势。在耦合过程COH2的量较乙烷水蒸气重整过程降低。随着反应温度的增加，乙烷水蒸气重整过程产生的CH4气体量减少，但耦合过程产生的CH4气体量升高。其原因主要为：随着热解温度的升高，乙烷活化的更彻底，因此重整过程产生的CH4气体量减少；而重整过程产生的活性组分促进煤热解产生的自由CH4气体量增加。值得一提的是，550CH4的量最多，差值也最大，其原因可能为：在该温度下，乙烷水蒸气重整产生的CH3·自由基更容易作用于煤热解过程，使得CH3·自由基的消耗量，因此耦合过程中产生的CH4的量较少，这也印证了前文得到的在550℃时的耦合过程焦油产率最高的实验结果。煤热解过程产生CO2主要来源于煤中羧CO2CO2的产生，但是影响程度较小。8VV420

gas

332110 -

5421

gas0

图 不同气氛下煤热解过程H2、CO、CH4和CO2的气体SRE-CP过程C2-C3C2H6的量主要来自两个部分，一部分为未反应的反应气，另一部3.15C2H6的量与N2气氛下煤热解产生的C2H6量进行加和，并与耦合过程产物中C2H6的量做差。可以看出，在的温度范围内（500℃-700℃）组分作用于煤热解过程使煤热解过程产生的乙烷随着温度的升高二者的差值550550℃下乙烷水蒸气重整过程产生的活性组分更有利于促进煤结构中的弱键断裂以及煤自由基的二次裂解，生成了的26。-VCVC2H6

-gasgas

-图 不同热解温度下，将煤热解的气体产物中的C2H4和C3H83.16所示。随着热解温度的升高，C2+C3的量逐渐升高，且相同的热解温度下，耦合过程的C2+C3的量明显高于N2H2气氛下相应的气体总量。随着热解温度的升高，增加了煤自由基的二次裂解程度，C2+C3的量增加。乙烷水蒸气重整过程产生的活性组分促C2+C3N2和H2气氛下相应的气体总量。图 本采用华煤为实验煤样，研究不同催化剂以及热解温度对乙烷水蒸气重整XRD、H2-TPR等表征分析，得出如下结论：采用浸渍法了Ni含量为、、、.wt%的Ni/Al2O3催化剂，在反应600℃、S：C=1条件下进行耦合实验，并与工业催化剂比较，结果表明，随着Ni含量的增加，焦油的产率升高；工业催化剂较催化剂积炭更少，焦油产率为N21.32倍；浸渍法Ce含量为3612.wt%的改性工业催化剂在反应温度为550℃组分，减小NiO3.wt%时，催化剂的稳定性最好，水蒸气重整210min0，且耦合过程焦油产率最高；（3焙烧温度分别为450550和650℃的Ce含量为3wt%的改性工业催化剂，H21.34倍，N21.5倍，乙烷水蒸气重整产生的活性组分作用于（4）采用Ce3wt%650500-700550H2过程，并促进了促进了煤结构侧链的断裂，耦合过程产生的CO、H2、CH4气体量小于乙烷水蒸气重整过程，C2+C3的量明显高于N2和H2气氛下相应C2+C3的气体总量。[1]舜.煤化学[M].：冶金工业[2].煤化学[M].:化学工业,MiuraK.Mildconversionofcoalforproducingvaluablechemicals[J].Fuelprocessingtechnology,2000,62(2):119-135.LiuZ.Advancementincoalchemistry:structureandreactivity[J].ScientiaSinicaChimica,2014,44:MiuraK,MaeK,AsaokaS,etal.Anewcoalflashpyrolysismethodutilizingeffectiveradicaltransferfromsolventtocoal[J].Energy&fuels,1991,5(2):340-346..甲烷低温等离子体活化与煤热解耦合过程研究[D].大连:大连理工大学,,,等.热解温度及气氛变化对神府煤热解产物分布的影响[J].煤炭学报,2015,40(S2):497-504..一种以甲烷为反应气提高煤热解焦油产率的方法:中国,ZL200510045853.8DongC,JinL,LiY,etal.Inte