电化学分析法

电化学分析法1第1页，课件共75页，创作于2023年2月电化学分析法电化学分析法：利用物质的电学性质与化学性质之间的关系来测定物质含量的方法与浓度之间的关系电位电流电量电阻使待测液构成化学电池确定待测物含量电位分析法电导分析法库仑分析法极谱分析法2第2页，课件共75页，创作于2023年2月原电池外电路接通时可产生电流化学能电能电解电池直流电源提供电能使物质分解电能化学能基础知识回顾1.电化电池化学能电能阳极阴极ZnCu

(Cu2+/Cu)=0.337V，

=

(Zn2+/Zn)=-0.763V3第3页，课件共75页，创作于2023年2月ZnZn2++2eCu2++2eCu阳极_为负极发生氧化反应阴极_为正极发生还原反应电位较高的电极为正极，易接受电子电位较低的电极为负极，易失去电子Ψ负ψ正原电池的电动势为电池中各相间电位的代数和E>0为原电池，电池反应自发进行E=正-负+液E<0为电解电池，须加>E的V外（-）Zn|Zn2+||Cu2+|Cu(+)原电池的图解表示金属与溶液界面盐桥4第4页，课件共75页，创作于2023年2月2.相间电位E为电池中各相间电位的代数和两种不同金属接触产生的金属和溶液之间的电位不同溶液接触产生的液接电位接触电位电极电位液接电位忽略1）电极电位Zn-2e=Zn2+阳极金属

界面上金属带负电，溶液带正电化学势:金属中Zn2+

>溶液中Zn2+Zn2+不断溶解进入溶液，电子留在金属上++++双电层相间平衡电极电位电位Mn++ne===M=+———lgaMn+0.059n离子活度5第5页，课件共75页，创作于2023年2月扩散作用以KCl为主Cl-和K+扩散速度相近产生的液接电位可忽略盐桥高浓度KCl溶液盐桥制备：AgNO3AgNO3++++浓度不同的同一电解质溶液浓度相同的不同电解质溶液HNO3AgNO3++++2）液接电位溶液之间存在双电层结构6第6页，课件共75页，创作于2023年2月3、电极电位的测定一般情况下，电极电位由三种方法得到：（1）由欲测电极与标准氢电极组成电池，测出该电极的电极电位。（2）可利用稳定的参比电极与欲测电极组成电池，测出该电极的电极电位。（3）电热力学数据计算出。7第7页，课件共75页，创作于2023年2月指示电极：电位随溶液中被测离子的活度或浓度的变化而改变的电极。参比电极：电极电位为已知的恒定不变的电极一个指示电极一个参比电极当这两个电极一起浸入被测溶液中构成原电池时，通过测定原电池的电动势，即可求得被测溶液的离子活度或浓度E=阴-阳原电池的装置组成8第8页，课件共75页，创作于2023年2月采用滴定剂的电位分析法。在滴定过程中，根据电极电位的“突跃”来确定滴定终点，并由滴定剂的用量,求出被测物质的含量。通过测定原电池电极电位直接测定水中被测离子的活度和浓度直接电位法间接电位法（电位滴定法）电位分析法分类7.1电位分析法的原理利用电极电位与溶液中待测物活度或浓度的关系来求得物质活度或浓度的方法9第9页，课件共75页，创作于2023年2月§7.1.1参比电极(Referenceelectrodes)无法测出一支电极的绝对电极电位，测相对值；参比电极是测量电池电动势、计算电极电位的基准；对参比电极的要求：(1)电极电位已知，恒定；(2)有微小电流通过时，电极电位仍保持不变；(3)与不同液体间的接界电位差异很小、数值很低；(4)容易制作、寿命长；(5)最精确的参比电极：标准氢电极(SHE)，规定在任何温度下其电极电位为0V。10第10页，课件共75页，创作于2023年2月1

甘汞电极(Calomelelectrodes)电极反应：Hg2Cl2+2e-

=2Hg+2Cl-

半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）︱KCl电极结构：11第11页，课件共75页，创作于2023年2月电极电位：（25℃）温度校正，对于SCE，t

℃时的电极电位为：

t=0.2438-7.6×10-4(t-25)（V）12第12页，课件共75页，创作于2023年2月2银-氯化银电极(Silver-silverchlorideelectrodes)

银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。电极反应：AgCl+e-

=Ag+Cl-

半电池符号：Ag,AgCl（固）︱KCl电极电位（25℃）：

=

Ag+/Ag+0.059lgaAg+

=

AgCl/Ag-0.059lgaCl-13第13页，课件共75页，创作于2023年2月银-氯化银电极的电极电位（25℃）温度校正，（标准Ag-AgCl电极），t

℃时的电极电位为：t=0.2223-6×10-4(t-25)(V）14第14页，课件共75页，创作于2023年2月§7.1.2指示电极(Indicatorelectrodes)

能快速、灵敏的对溶液中参与半反应的离子的活度或不同氧化态的离子的活度比产生能斯特响应。常用的两类指示电极电极：

(1)金属电极：银电极；

(2)膜电极：氟离子选择电极；膜电极的选择性好、灵敏度高、发展迅速；指示电极按结构可分为五类。15第15页，课件共75页，创作于2023年2月1

金属-金属离子电极第一类电极例如:Ag-AgNO3电极(银电极)，Zn-ZnSO4电极(锌电极)等。

Mn++e-=M电极电位为：

Mn+/M=

Mn+/M+0.059lgaMn+

该类电极的电位仅与金属离子的活度有关。可使用的金属：银、铜、锌及汞等；不能使用的金属：较活泼的金属铁、钴、镍、铬等16第16页，课件共75页，创作于2023年2月2

金属-金属难（微）溶盐电极第二类电极，包括二个相界面例：甘汞电极，银-氯化银电极。该类电极常用作参比电极17第17页，课件共75页，创作于2023年2月3惰性金属电极(均相氧化还原电极)

电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换。故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。例：铂电极可测量溶液中Fe3+/Fe2+电对的电位。以上各类指示电极应用范围不广。18第18页，课件共75页，创作于2023年2月4离子选择性电极(Ionselectiveelectrodes)离子选择性电极又称膜电极。特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。

膜电极的关键：称为选择膜的敏感元件。

敏感元件：单晶,混晶,液膜,功能膜及生物膜等。膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。

将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则:

外参比电极‖待测溶液(ai未知)∣内充溶液(ai一定)∣内参比电极（敏感膜）指示电极参比电极待测溶液19第19页，课件共75页，创作于2023年2月1）离子选择性电极分类（IUPAC）

离子选择性电极(又称膜电极)原电极（primaryelectrodes）晶体膜电极（crystallinemembraneelectrodes）均相膜电极（homogeneousmembraneelectrodes）：氟电极非均相膜电极(heterogeneousmembraneelectrodes)：氯电极非晶体膜电极（crystallinemembraneelectrodes）刚性基质电极（rigidmatrixelectrodes）：玻璃电极流动载体电极(electrodeswithamobilecarrier)：钙电极敏化电极（sensitizedelectrodes）气敏电极（gassensingelectrodes）：NH3电极；SO2电极酶电极（enzymeelectrodes）：尿素酶电极其他电极：细菌电极、生物电极、免疫电极等20第20页，课件共75页，创作于2023年2月2）玻璃电极(glasselectrode)

非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的电极。H+响应的玻璃膜电极：敏感膜厚度约为30~100m。SiO2基质中加入Na2O(21.4%)和CaO(6.4%)烧结而成的玻璃膜。

水浸泡后，表面的Na+与水中的H+

交换，表面形成水合硅胶层。玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。21第21页，课件共75页，创作于2023年2月22第22页，课件共75页，创作于2023年2月玻璃膜电位的形成:

玻璃电极浸泡后，生成水化硅胶层，三层结构：

水化硅胶层厚度：0.01～10μm。在水化层，玻璃上的Na+与溶液中H+发生离子交换而产生相界电位(boundary

potential)。两者之差构成膜电位。溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。

外内膜23第23页，课件共75页，创作于2023年2月玻璃膜电位:

玻璃电极放入待测溶液，H+进入水化层或由水化层进入溶液，导致膜电位发生变化。

=k1+0.059lg(a2/a2´

）=k2+0.059lg(a1/a1´

）

a1、a2外部试液和电极内参比溶液的H+活度；

a1´、a2´

玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度；

k1、k2

则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。内

外24第24页，课件共75页，创作于2023年2月玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则：k1=k2，a1´=a2´E膜=E外-E内

=0.059lg(a1/a2）由于内参比溶液中的H+活度(a2)是固定的,则:

E膜=K´+0.059lga1

=K´-0.059pH试液

25第25页，课件共75页，创作于2023年2月讨论:(1)

玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中K´是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；(2)电极电位为内参比电极电位和玻璃膜电位之和(3)

不对称电位：

=-=0.059lg(a1/a2）

如果:

a1=a2

，则理论上=0,但实际上≠0为什么？产生的原因？

外

膜

内

膜

膜26第26页，课件共75页，创作于2023年2月不对称电位(asymmetrypotential)产生的原因:玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的,浸泡后(24hr)恒定(1～30mV)；(4)高选择性：膜电位的产生不是电子的得失。其他离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位；(5)酸差(Aciderror)：测定溶液酸度太大（pH<1）时,电位值偏离线性关系，产生误差;27第27页，课件共75页，创作于2023年2月讨论:(6)“碱差”或“钠差”

(Alkalineerror):pH>12产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致；(7)改变玻璃膜的组成，可制成对其他阳离子响应的玻璃膜电极；(8)优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒；(9)缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。28第28页，课件共75页，创作于2023年2月阳离子玻璃电极的玻璃膜组成29第29页，课件共75页，创作于2023年2月3）晶体膜电极(crystallinemembraneelectrodes)

（1）单晶膜电极

结构：右图敏感膜：(氟化镧单晶)

掺有EuF2

的LaF3单晶切片；内参比电极：Ag-AgCl电极(管内)。

内参比溶液：0.1mol·L-1的NaCl和0.1～0.01mol·L-1的NaF混合溶液（F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位）。30第30页，课件共75页，创作于2023年2月原理

LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。E膜

=K-0.059lgaF-

=K+0.059pF

当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。25℃时：31第31页，课件共75页，创作于2023年2月讨论：(1)具有较高的选择性,比F-量高1000倍的Cl-、Br-、I-、SO42-、NO3-无明显干扰。(2)需要在pH5～7使用。为什么？pH低，生成HF或HF2-；pH高，溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换；(3)干扰离子：Al3+、Ca2+、Mg2+，加掩蔽剂消除干扰。32第32页，课件共75页，创作于2023年2月（2）多晶膜电极

难溶盐的沉淀（AgCl、AgBr、AgI、Ag2S等）粉末，在高压下压制成薄片作为敏感膜。

Ag+起传递电荷的作用；膜电位由与Ag+有关的难溶盐的溶度积所控制；对卤离子响应的卤化银多晶膜电极的电极电位(25℃)：33第33页，课件共75页，创作于2023年2月讨论：（1）为了增加卤化银电极的导电性和机械强度，减少对光的敏感性，常在卤化银中掺入Ag2S。（2）用Ag2S作为基体，掺入适当的金属硫化物（如CuS、PbS等），制得阳离子选择性电极。（3）多晶膜电极测定浓度范围10-1～10-6mol/L。（4）干扰：与Ag+生成稳定配合物的阴离子（CN-、S2O32-），与卤素离子及S2-形成沉淀或配合物的阳离子（Ag+、Hg2+）。（5）硅橡胶或其他聚合物材料中均匀分布细粒的难溶盐沉淀物，可制成电极。如I-选择性电极是由AgI分布在硅橡胶中制成。34第34页，课件共75页，创作于2023年2月定义：在主体电极上覆盖一层膜或一层物质，使电极能提高或改变其选择性。（1）气敏电极：是对气体敏感的电极，在主体电极敏感膜上覆盖一层透气膜，属于覆膜电极。如氨电极（pH平头玻璃膜电极的敏感膜外加一透气膜）。

（a）透气膜具有疏水性。（b）玻璃膜与透气膜之间形成一层中介液（0.1mol/LNH4Cl）（c）氨电极浸入强碱性试液中时，NH4+生成氨分子穿过透气膜，进入中介液，使中介液的pH值发生变化，此变化值可由pH玻璃电极测出。4）敏化电极35第35页，课件共75页，创作于2023年2月（2）酶电极：主体上覆盖一层酶，利用酶的界面催化作用，将被测物转变为适宜于电极测定的物质。如：脲酶电极检测血浆和血清中的0.05～5mmol/L的尿素。CO（NH2）2+H2O——2NH3+CO2（3）细菌电极：把某种细菌的悬浮体放在主体电极和透气膜之间制成。（4）生物电极：把动物或植物组织覆盖于主体电极上构成。如：用猪肾切片贴在氨电极表面制成的生物电极可测谷氨酰胺含量。36第36页，课件共75页，创作于2023年2月

离子选择电极的膜电位及其选择性估量离子选择电极膜电位:共存的其他离子对膜电位的产生有贡献吗?

若测定离子为i，电荷为zi；干扰离子为j，电荷为zj。考虑到共存离子，则膜电位的一般式可写成为：

膜

膜

膜37第37页，课件共75页，创作于2023年2月讨论：a.

对阳离子响应的电极，K后取正号；对阴离子响应的电极，K后取负号。b.KiJ称之为电极的选择性系数，

其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度αi与干扰离子活度αj的比值:

Kij=ai/aj38第38页，课件共75页，创作于2023年2月c.通常Kij<<1,Kij值越小，表明电极的选择性越高。例如：Kij=0.001时,意味着干扰离子j

的活度比待测离子

i

的活度大1000倍时,两者产生相同的电位。d.选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条件下测定的选择性系数值各不相同。e.Kij仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电极的适用范围。39第39页，课件共75页，创作于2023年2月例题1：

用pNa玻璃膜电极(KNa+，K+=0.001)测定pNa=3的试液时,如试液中含有pK=2的钾离子，则产生的误差是多少?解:

误差%=(KNa+，K+×

aK+)/aNa+

×100%=(0.001×10-2)/10-3×100%=1%40第40页，课件共75页，创作于2023年2月例题2：

某硝酸根电极对硫酸根的选择系数：K

NO3-,

SO42-=4.1×10－5用此电极在1.0mol·L-1硫酸盐介质中测定硝酸根,如果要求测量误差不大于5%,试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少?解：ＫNO3-

,SO42－×(aSO4２－)zi/zj/aNO3-

≤5%

aNO3-

≥4.1×10－5×1.01/2/5％

aNO3-

≥8.2×10－4mol·L-1。测定的硝酸根离子的活度应大于8.2×10－4mol·L-1。41第41页，课件共75页，创作于2023年2月8.离子选择电极测定的线性范围和检测下限

①线性范围:AB段对应的检测离子的活度（或浓度）范围。

②

检测下限:

图中交点M对应的测定离子的活度(或浓度)。离子选择性电极一般不用于测定高浓度试液（<1.0mol·L-1），高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重，也不易获得稳定的液接电位。42第42页，课件共75页，创作于2023年2月§7.2直接电位分析法(电位测定法)

Directpotentiometrymeasurement

7.2.1

pH的电位测定

1.pH的定义及测定的基本原理定义：pH=-lgaH+测量：指示电极：pH玻璃膜电极参比电极：饱和甘汞电极Ag,AgCl|HCl|玻璃膜|试液溶液

KCl(饱和）

|Hg2Cl2（固）,

Hg玻璃液接甘汞43第43页，课件共75页，创作于2023年2月电池电动势为：常数K´包括：

外参比电极电位内参比电极电位不对称电位液接电位44第44页，课件共75页，创作于2023年2月pH的实用定义（Operationaldefinition）

两种溶液，pH已知的标准缓冲溶液s

和pH待测的试液x。测定各自的电动势为：若测定条件完全一致，则Ks´

=Kx´,两式相减得：

式中pHs已知，实验测出Es和Ex后，即可计算出试液的pHx

。IUPAC推荐上式作为pH的实用定义。45第45页，课件共75页，创作于2023年2月讨论：(1)以标准pH缓冲溶液为基准，通过比较法测得pH；(2)斜率是温度的函数，测量过程尽量保持温度恒定；(3)假定：Ks´=Kx´,故要选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液，减小误差；(4)标准缓冲溶液的pH如何获得？国家标准；(美国家标准局：Pt|H2(101325Pa),H+,Cl-,AgCl|Ag)(5)精密数字pH计，精度：±0.001pH46第46页，课件共75页，创作于2023年2月表7.1pH基准缓冲溶液的pH值47第47页，课件共75页，创作于2023年2月2、pH计使用仪器的定位与校正（1）测量前检查仪器、电极、标准缓冲液是否正常。（2）选用标准缓冲溶液：根据待测样品的pH值范围，在其两端选用两种pH标准缓冲溶液（标准缓冲溶液可自配或购买pH基准试剂）（3）仪器定位与校正：①将电极浸入第一种标准缓冲溶液中，调节“温度”旋钮，使之与被测溶液温度一致。然后调“定位”钮，使pH读数与已知pH值一致。校正后切勿再动“定位”钮②将电极取出，洗净、吸干，再浸入第二种标准缓冲溶液中，测定pH值，pH值之差应小于0.1。48第48页，课件共75页，创作于2023年2月测量（1）准备操作：更换标准缓冲液或样品时，应用蒸馏水充分淋洗电极，用滤纸吸去电极上的水滴，再用待测溶液淋洗，以消除相互影响。这一点对缓冲能力较弱的溶液尤为重要（2）测量pH时，溶液应适度搅拌，以使溶液均匀和达到电化学平衡，静置片刻后再读取数据。（3）测量时，甘汞电极内的KCl溶液液面应高于被测溶液的液面，以防止被测溶液向甘汞电极内扩散。49第49页，课件共75页，创作于2023年2月3、玻璃电极的使用和维护（1）初次使用或久置不用的电极重新使用时，玻璃球泡要在蒸馏水中浸泡至少24小时，使球泡形成水化层才能显示其良好的pH电极功能。每次使用后需浸于去离子水中。电极不得在非水溶液中使用。（2）用标准缓冲溶液“定位”和测试样品时，要注意使溶液温度保持一致，减少测量误差。（3）球泡厚度约为0.03～0.1mm，易于损坏，使用过程中要严防与硬物触碰。冲洗时也要小心，擦干时要用小滤纸片轻轻的吸去残留的水分，勿将滤纸边缘直接擦拭球泡，以免损伤电极。50第50页，课件共75页，创作于2023年2月4、玻璃电极的清洗：电极表面受到污染后，可用下述方法清洗：①测量含油类悬浊试样后，及时用洗涤剂和水清洗电极。②当电极附着无机盐垢或有霉斑时，可用0.1mol/LHCl浸泡，再用水清洗。③当用上述方法清洗无效时，则用丙酮或乙醚冲洗，然后浸泡于0.1mol/LHCl中，以除去可能残留的溶剂膜，再用水冲洗清洁后浸泡在蒸馏水中备用。51第51页，课件共75页，创作于2023年2月工作原理

仪器由主机和氧电极两部分组成。氧电极(亦称氧敏感膜电极)由两个金属(Ag—AgCl，Pt或金)电极、支持电解质(内充液—0．5mol／LKCL)和选择性薄膜(亦即氧膜)组成。氧膜只能透过氧和其它气体，水和可溶解物质不能透过。透过氧膜的氧气产生微弱的扩散电流，在一定温度下其大小和水样溶解氧含量成正比。定量测定出此扩散电流即可测定出水样的溶解氧的mg／L值。溶解氧测定仪52第52页，课件共75页，创作于2023年2月7.2.2

离子活(浓)度的测定

将离子选择性电极(指示电极)和参比电极插入试液可以组成测定各种离子活度的电池，电池电动势为：离子选择性电极作正极时:

对阳离子响应的电极，取正号；对阴离子响应的电极，取负号。缺乏标准活度的溶液，采用比较法困难。53第53页，课件共75页，创作于2023年2月1.标准曲线法

用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，并用总离子强度调节缓冲溶液（TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer简称TISAB）保持溶液的离子强度相对稳定，分别测定各溶液的电位值，并绘制:

E-lgci

关系曲线。

注意：离子活度系数保持不变时，膜电位才与lgci呈线性关系。Elgci54第54页，课件共75页，创作于2023年2月TISAB的作用(1)保持较大且相对稳定的离子强度,使活度系数恒定；(2)维持溶液在适宜的pH范围内,满足离子电极要求；(3)掩蔽干扰离子。测F-

过程所使用的TISAB典型组成：1mol·L-1的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度；0.25mol·L-1的HAc和0.75mol·L-1的NaAc,使溶液pH在5左右；0.001mol·L-1的柠檬酸钠,掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。55第55页，课件共75页，创作于2023年2月2.标准加入法

设某一试液体积为V0，其待测离子的浓度为cx，测定的工作电池电动势为E1，则：式中：χi为游离态待测离子占总浓度的分数；γi是活度系数；cx是待测离子的总浓度。56第56页，课件共75页，创作于2023年2月

往试液中准确加入一小体积Vs(大约为V0的1/100)的用待测离子的纯物质配制的标准溶液,浓度为cs(约为cx的100倍)。

由于V0>>Vs，可认为溶液体积基本不变。

浓度增量为：⊿c=cs

Vs/V0再次测定工作电池的电动势为E2：57第57页，课件共75页，创作于2023年2月可以认为γ2≈γ1

，x2≈x1。则：58第58页，课件共75页，创作于2023年2月3.影响电位测定准确性的因素(1)测量温度

温度对测量的影响主要表现在对电极的标准电极电位、直线的斜率和离子活度的影响上，温度的波动可以使离子活度变化而影响电位测定的准确性。测量过程中应尽量保持温度恒定。(2)线性范围和电位平衡时间

一般线性范围在10-1～10-6mol/L，平衡时间越短越好。测量时可通过搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时间。测量不同浓度试液时，应由低到高测量。59第59页，课件共75页，创作于2023年2月(3)溶液特性在这里溶液特性主要是指溶液离子强度、pH及共存组分等。溶液的总离子强度保持恒定。溶液的pH应满足电极的要求。避免对电极敏感膜造成腐蚀。干扰离子的影响表现在两个方面：一是能使电极产生一定响应，二是干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应。(4)电位测量误差

当电位读数误差为1mV时，对于一价离子，由此引起结果的相对误差为3.9%,对于二价离子,则相对误差为7.8%。故电位分析多用于测定低价离子。60第60页，课件共75页，创作于2023年2月7.2.3

离子选择性电极的特点与应用(1)选择性高，不必分离干扰离子；(2)可直接用于有色、不透明溶液及粘稠液的测量；(3)

电极响应快，试样用量少；(4)已有商品化离子选择性电极30多种，可直接或间接测定50多种离子；研究工作发展迅速；新型膜电极不断出现（生物电极、组织电极等领域十分活跃）；直接电位法误差较大，要求相对误差小于2%时不能用61第61页，课件共75页，创作于2023年2月§7.3电位滴定法(potentiometrictitration)

根据滴定过程中化学计量点附近的电位突跃来确定终点。

特点：(1)以测量电位变化为基础，比直接电位法的准确度和精密度高；(2)

可用于滴定突跃小或不明显的滴定反应；(3)可用于有色或浑浊试样的滴定；(4)装置简单、操作方便，可自动化；62第62页，课件共75页，创作于2023年2月7.3.1电位滴定法的仪器装置每滴加一次滴定剂，平衡后测量E。关键:确定滴定反应的化学计量点时,所消耗的滴定剂的体积。快速滴定寻找化学计量点大致范围。突跃范围内每次滴加0.1mL。记录每次滴定时的滴定剂用量(V)和相应的电动势数值(E)，作图得到滴定曲线。63第63页，课件共75页，创作于2023年2月7.3.2电位滴定终点确定方法1.E-V曲线法：图（a）简单，准确性稍差。2.ΔE/ΔV-V曲线法：图（b）一阶微商由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算之。

曲线上存在着极值点，该点对应着E-V曲线中的拐点。3.Δ2E/ΔV2-V曲线法：图（c）Δ2E/ΔV2二阶微商。计算：64第64页，课件共75页，创作于2023年2月7.3.3电位滴定法的应用1.酸碱滴定

一般酸碱滴定都可以采用电位滴定法；特别适合于弱酸(碱)的滴定；可在非水溶液中滴定极弱酸；指示电极：玻璃电极，锑电极；参比电极：甘汞电极；(1)在醋酸介质中用HClO4滴定吡啶；(2)在乙醇介质中用HCl溶液滴定三乙醇胺(3)在异丙醇和乙二醇混合溶液中HCl溶液滴定苯胺和生物碱；(4)在二甲基甲酰胺介质中可滴定苯酚；(5)在丙酮介质中可以滴定高氯酸、盐酸、水扬酸混合物。65第65页，课件共75页，创作于2023年2月2.沉淀滴定参比电极：双盐桥甘汞电极；甘汞电极(1)指示电极：银电极标准溶液：AgNO3；滴定对象：Cl-、Br-、I-、CNS-、S2-、CN-等。可连续滴定Cl-、Br-、I-；(2)指示电极：汞电极标准溶液：硝酸汞；滴定对象：Cl-、Br-、I-、CNS-、S-2、C2O42-等。(3)指示电极：铂电极标准溶液：K4[Fe(CN)6；滴定对象：Pd2+、Cd2+、Zn2+、Ba2+等。66第66页，课件共75页，创作于2023年2月3.氧化还原滴定参比电极：甘汞电极；指示电极：铂电极；(1)标准溶液：高锰酸钾；滴定对象：I-、NO3-、Fe2+、V4+、Sn2+、C2O42-。(2)标准溶液：K4[Fe(CN)6；滴定对象：Co2+。(3)标准溶液：K2Cr2O7；滴定对象：Fe2+、Sn2+、I-、Sb3+

等。67第67页，课件共75页，创作于2023年2月4.络合滴定参比电极：甘汞电极；标准溶液：EDTA(1)指示电极：汞电极；滴定对象：Cu2+、Zn2+、Ca2+、Mg2+、Al3+。(2)指示电极：氯电极；用氟化物滴定Al3+。(3)指示电极：钙离子选择性电极；滴定对象：Ca2+等。68第68页，课件共75页，创作于2023年2月§

7.4电导分析法1、测定原理

电导率表示溶液传导电流的能力。溶液传导电流的能力与水中离子浓度成正比。通过测定两个电极（铂电极）间的电阻，利用电阻与电导之间的倒数关系求出电导率2、电导法在水中分析中的应用（1）检验水