有机化学下19其它含氮化合物

第十八章17

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1其它含氮化合物胺和酰胺芳基重氮盐硝基化合物重氮化合物叠氮化合物17

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2含氮化合物一、硝基化合物17

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3芳环上的亲核取代反应硝基的还原反应脂肪族硝基化合物(硝基甲烷)芳环上的特征反应为：亲电取代反应17

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4芳环上亲核取代反应一般不能进行17

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5卤素的邻对位有硝基时，亲核取代反应可以进行。17

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617

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7芳环上的亲核取代反应17

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8示例CH3ONaNO2+NO2(88%)ClNO2Cl+NH3NH2NO2OCH3(95%)17

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9芳环上的亲核取代反应示例硝基的还原反应A.酸性或中性条件主要发生单分子还原反应NO2催化氢化SnCl2

＋

HClor

Fe

＋

HCl

Sn

＋

HClZn

＋

HClZn

＋

NH4ClZn

＋

H2ONH2NH2NHOHNO17

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10B.硝基苯及其单分子还原产物在碱性溶液中作用，生成双分子还原产物。NO22Zn

+

OH-H

HN

NNO

+NH2OH-N

N17

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11联苯胺重排二苯肼在酸性溶液中会生成联苯胺NH

NH17

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12NH2H2NH+机理NH2H2N2H+H2NNH2H2NNH2HHH2NNH2HH17

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13脂肪族硝基化合物CH3(CH2)7CHO

+

CH3NO2NaOH、EtOHCH3(CH2)7CHCH2NO2CHO

+

CH3NO2OH-ΔC

C

NOH

H2硝基甲烷

CH3NO2a-H有明显的酸性CH3NO2与醛酮中羰基加成，生成β－羟基硝基化合物，称为Henry（亨利）反应。OH17

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14二、重氮化合物（Diazo

Compounds)17

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151.重氮甲烷的结构黄色气体，易爆炸，剧毒H2CNN:

H2C

N

N:17

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162、重氮甲烷的制备RNNOCH3OHCH2N2R=烃基，酰基，磺酰基CH2COCH3NNOCH3H3CCH3乙醚ONaCH2N2

+(CH3)2CCHCOCH377-84%17

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173、重氮甲烷的反应及应用（1）甲基化试剂RCOHO+

CH2N2RCOCH3O+

N2NN:+H3CN

NRCOCH3RCO+

:

H2COHO+N2RCO217

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18机理OH+CH2N2OCH3+17

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19N2Et2O甲基化试剂示例17

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20+

:

H2C

N

N:RCOR'RCOR'CH2NN:RCOCH2R'OOCH2N2（2）与醛酮的反应（增加一个碳原子的醛酮）（R不同，得到两种异构体）环庚酮+N2示例(3)与酰氯反应以酰氯为原料，经二步反应，可得到高一级羧酸，这种增长碳链的方法，称阿恩特－艾斯特（Arndt-Eistert）合成法。CH

N2

2N2Ag2OH2OOOHAg

O2R'OHORCClRCH2CORCH2C

OR

'ORCCH17

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21三、叠氮化合物17

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22三、叠氮化合物1.结构RN3

:

RN+

N

NRNN+N-2.制法RX

+

NaN3RN3

+

NaXXORC+NaN3ORC

N3+17

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23NaX3、叠氮化合物反应（1）用LiAlH4或催化加氢生成胺。示例17

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24（2）库尔提斯重排（Curtius

rearrangement）17

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25与霍夫曼重排一样，可将羧酸转变为少一个碳原子的胺。示例17

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26库尔提斯重排机理示例17

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27羧酸与叠氮酸在浓硫酸中反应，直接得到