第十五章含氮有机化合物

第十五章含氮有机化合物第1页，课件共88页，创作于2023年2月第一节硝基化合物

硝基化合物：烃分子中的氢原子被－NO2取代的化合物。一、硝基化合物的分类和命名

分类：根据烃基的类别，硝基化合物可分为脂肪族硝基化合物；芳香族化合物。

根据硝基的数目，硝基化合物又可分为一元和多元硝基化合物。命名：命名时，以烃为母体，以硝基为取代基。第2页，课件共88页，创作于2023年2月例如：硝基甲烷硝基环戊烷2-甲基-2-硝基丙烷

2,4,6-三硝基甲苯(TNT)

第3页，课件共88页，创作于2023年2月二、硝基化合物的物理性质

1.物质状态：脂肪族硝基化合物为无色有香味的液体，芳香族硝基化合物多为淡黄色固体，有杏仁味并有毒。

2.沸点：硝基化合物分子的极性较大，沸点较高。

3.溶解度：硝基化合物难溶于水，易溶于有机溶剂。多元硝基化合物在受热时易分解而发生爆炸。第4页，课件共88页，创作于2023年2月

三、硝基化合物的结构

硝基的结构一般这样表示：物理测试表明，两个N—O键键长相等，这说明硝基为P-π共轭体系。第5页，课件共88页，创作于2023年2月也可用下列共振结构式表示：第6页，课件共88页，创作于2023年2月

四、硝基化合的化学性质

脂肪族硝基化合物在合成中应用不多，重点讨论芳香族化合物。第7页，课件共88页，创作于2023年2月1.还原反应

芳香族硝基化合物可被还原成相应的胺，常用的还原剂有催化加氢和化学还原剂。还原过程如下:亚硝基苯N-羟基苯胺苯胺第8页，课件共88页，创作于2023年2月（1）酸性介质中还原

当芳环上有可被还原的其它取代基时，宜选用SnCl2/HCl作还原剂，因为它只还原硝基。第9页，课件共88页，创作于2023年2月（2）碱性介质中还原硝基苯在碱性介质中的还原，生成双分子还原产物。这些产物在酸性条件下，都可被还原成苯胺。氧化偶氮苯偶氮苯氢化偶氮苯第10页，课件共88页，创作于2023年2月（3）中性介质中还原—催化加氢现代工业中，一般采用催化加氢方法。

优点：反应在中性条件下进行，适用于在酸性或碱性条件下易水解的化合物，而且没有环境污染。第11页，课件共88页，创作于2023年2月（4）多硝基苯的选择性还原

还原剂：钠或铵的硫化物或多硫化物：如Na2S、(NH4)2S、NaSH、NH4SH或Na(S)x等可以选择性地将多硝基化合物中的一个硝基还原成氨基。第12页，课件共88页，创作于2023年2月2.硝基对苯环上的取代反应的影响

（1）对亲电取代反应的影响

硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应，使苯环上的电子云密度大为降低，亲电取代反应变得非常困难，甚至不能反应，如不能发生Friedel-Crafts反应等。第13页，课件共88页，创作于2023年2月（2）对芳香亲核反应的影响

卤素直接连接在苯环上很难被羟基、氨基、烷氧基等取代。但苯环上有硝基时，取代则很容易。第14页，课件共88页，创作于2023年2月

结论：当邻、对位有硝基时，卤原子取代容易，且硝基越多，取代越容易。第15页，课件共88页，创作于2023年2月

注意：

①除了硝基，其它吸电子基团也能起到活化作用。②其它亲核试剂如醇钠、胺等也可以发生取代反应。③除了卤素，其它取代基的邻、对位有吸电子基团时，同样可被亲核试剂取代。

第16页，课件共88页，创作于2023年2月

(3)对酚酸性的影响第二节胺

胺的定义：氨分子中的氢原子被烃基取代而形成的化合物。第17页，课件共88页，创作于2023年2月

一、胺的分类和命名

（一）分类

1.按氮原子连接的烃基数目不同：可把胺分为伯、仲、叔、胺。

氨伯胺（1°）仲胺（2°）叔胺（3°）

第18页，课件共88页，创作于2023年2月

注意：伯、仲、叔胺的涵义与伯、仲、叔醇不同。伯、仲、叔醇是根据与羟基直接相连的碳原子类型而划分；伯、仲、叔胺则是按氮原子上所连烃基的数目而定。例如：

叔丁醇（叔醇）叔丁胺（伯胺）第19页，课件共88页，创作于2023年2月

与无机铵类（、）相似，四个烃基与氮原子相连的化合物称为季铵类化合物。例如：

季铵盐季铵碱

2.按烃基的结构不同：可把胺分为脂肪胺和芳香胺，氮原子与脂肪族烃基相连的称为脂肪胺，与芳环直接相连的称为芳香胺。-+XHN4-+OHHN4第20页，课件共88页，创作于2023年2月

脂肪胺芳香胺（二）命名

1.简单的胺可在烃基的名称后面加上“胺”字来命名，烃基相同时，在前面用二或三表明烃基的数目，烃基不同时按次序规则“较优”基团后列出。例如：第21页，课件共88页，创作于2023年2月三甲胺(叔胺)

苯胺叔丁胺(伯胺)β-萘胺第22页，课件共88页，创作于2023年2月CH3－NH－CH2CH3

H2N－CH2CH2－NH2

环己胺苄胺甲乙胺乙二胺第23页，课件共88页，创作于2023年2月

2.当氮原子上同时连有芳环和脂肪烃基时，则以芳胺为母体，并在脂肪烃基前冠以“N”字，以表示这个基团是连在氮上，而不是连在芳环上。例如：N-甲基苯胺N,N-二甲基苯胺第24页，课件共88页，创作于2023年2月

3.比较复杂的脂肪胺，以烃作母体，氨基为取代基命名。例如：2-甲基-4-氨基戊烷2,3-二甲基-4-氨基-3-甲氨基戊烷第25页，课件共88页，创作于2023年2月

4.季铵类化合物的命名，用“铵”字代替“胺”字，并在前面加负离子的名称（如氯化、硫酸等）。例如：氯化三甲基乙基铵氢氧化三甲基乙基铵

溴化二甲基十二烷基苄基铵氢氧化三甲基(2-羟乙基)铵

(新洁尔灭)(胆碱)第26页，课件共88页，创作于2023年2月

二、胺的结构

1.脂肪胺

氮原子：sp3杂化，三个sp3轨道分别与氢或碳形成三个σ键。第四个sp3轨道则为一对孤电子所占据，胺分子与氨一样具有棱锥形结构。0.101nm107.3º0.147nm112.9º105.9º氨的结构甲胺的结构三甲胺的结构第27页，课件共88页，创作于2023年2月

*若胺分子的氮原子上连有三个不同的基团时，就是手性分子，胺可以看作是近似的四面体结构，一对孤电子可以看作是第四个取代基，理论上应存在一对对映体：例如：甲乙胺

但对于简单胺来说，由于它们之间相互转化所需的能量很低（约为25kJ·mol－1），在室温下就可以迅速互相转化，现代技术尚不能把对映体拆分开来。第28页，课件共88页，创作于2023年2月*手性胺分子的迅速互相转化第29页，课件共88页，创作于2023年2月

*在季铵化合物中，氮的四个sp3轨道全部与烃基成键，所以季铵阳离子是四面体结构，当氮上连有四个不同基团时，和手性碳化合物相似，存在着一对对映体（不可能互相转化）。例如，下列对映体就可以被拆分。

（S）（R）第30页，课件共88页，创作于2023年2月2.芳香胺

在苯胺分子中，氮原子的杂化状态在sp3与sp2之间。由于孤电子对所在的轨道具有更多的p轨道性质，可以与苯环的π轨道共轭，使C－N键具有部分双键的性质。因此，C－N键的键长比三甲胺中的

C－N键短，为0.140nm。

第31页，课件共88页，创作于2023年2月三、胺的物理性质RNH2R2NH不但分子间能形成氢键，而且能与水分子形成氢键。

R3N

：分子间不能形成氢键，但能与水分子形成氢键。

分子间形成氢键的能力:1°＞2°＞3°与水分子形成氢键的能力：1°＞2°＞3°第32页，课件共88页，创作于2023年2月

1.物理状态：除甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺为气体外，其它胺均为液体或固体。

2.沸点：伯胺、仲胺由于能形成分子间氢键,它们的沸点比相对分子质量相近的烷烃、醚高，比醇或羧酸低。叔胺由于不能形成分子间氢键,其沸点与相对分子质量相近的烷烃相似。

3.水溶性：伯、仲和叔胺都能与水分子形成氢键，因此低级胺易溶于水。一元胺的溶解度分界线在六个碳左右，芳香胺不溶于水，有毒性。第33页，课件共88页，创作于2023年2月四、胺的化学性质1．碱性和成盐（1）脂肪胺的碱性讨论伯、仲、叔胺碱性差异，影响因素。Kb=pKb=_lgKb[RNH3+][OH-][RNH2]第34页，课件共88页，创作于2023年2月1°2°3°

①电子效应：胺的碱性强度决定于氮原子上的电子云密度，烷基是供电子基，增加了氮原子上的电子云密度，或者说，烷基的存在有利于R－NH3+离子的正电荷分散，使它比NH4+离子稳定。所以，脂肪胺的碱性比氨强，烷基越多，碱性越强，即碱性相对强弱次序应为：第35页，课件共88页，创作于2023年2月

叔胺＞仲胺＞伯胺这在气态下和非极性溶剂中是正确的。但在极性溶剂（如水）中，不遵循这个次序，而是仲胺的碱性最强。例如：

CH3NH2(CH3)2NH(CH3)3N

pKb

3.383.274.21

在水中，碱性强度不仅决定于氮原子上的电子云密度，而且还受其他因素影响。第36页，课件共88页，创作于2023年2月

氮原子上的氢原子愈多，与水形成氢键的机会也就愈多，溶剂化程度就愈高，这样的铵离子就愈稳定，碱性也就愈强。②溶剂化效应：第37页，课件共88页，创作于2023年2月③空间效应：空间位阻越小，碱性越强。

在水中，伯、仲、叔胺碱性的强弱，是电子效应、溶剂化效应和空间效应共同影响的结果。（2）芳香胺的碱性第38页，课件共88页，创作于2023年2月

芳胺中氮原子上的孤对电子能与苯环中的π电子形成共轭体系，发生电子的离域，使氮原子上的电子云密度降低，结合质子的能力减弱，所以芳香胺的碱性比氨弱。第39页，课件共88页，创作于2023年2月

碱性强弱次序：脂肪胺（仲胺＞伯胺＞叔胺）＞氨＞芳香胺

不同芳香胺的碱性：苯胺＞N-甲基苯胺＞N,N-二甲基苯胺第40页，课件共88页，创作于2023年2月思考题：下列芳胺的碱性强弱次序？pKb8.

909.4010.02

13.82第41页，课件共88页，创作于2023年2月

(3)成盐反应

胺有碱性，遇酸能形成盐，脂肪胺甚至和醋酸也能成盐；芳香胺只能与强酸成盐。不溶于水

溶于水

溶于水

不溶于水

应用：①用于分离提纯；②用于鉴定：所有的铵盐都具有一定的熔点或分解点。

+

-RNH2+HCl

RNH3Cl

(RNH2

HCl)

+-RNH3Cl

+NaOH

RNH2+NaCl+H2O第42页，课件共88页，创作于2023年2月

2.烷基化

2°胺R2NH+RX→R3N

+HX1°胺RNH2

+RX→R2NH

+HX3°胺R3N+RX→R4N+

X-季铵盐

R4N+

X-

+AgOH→R4N+OH-

+AgX↓季铵碱（强碱）NH3

+RX→RNH2

+HX第43页，课件共88页，创作于2023年2月

思考题:第44页，课件共88页，创作于2023年2月3．酰基化反应

叔胺的氮原子上没有氢，所以不能发生酰基化反应。

常用酰化试剂:

RCOCI、(RCO)2O

不反应第45页，课件共88页，创作于2023年2月思考题:

应用：①除甲酰胺外，所有酰胺均为固体。所以酰基化反应可用于胺的鉴定和分离提纯。

②保护氨基

第46页，课件共88页，创作于2023年2月

引入永久性酰基，是合成药物时常用的反应。例如对乙酰氨基(苯)酚，又叫扑热息痛（Paracetamol），它的制备即经过乙酰基化反应。Paracetamol第47页，课件共88页，创作于2023年2月

抗结核药物对氨基水杨酸不稳定，易被氧化，将其氨基用苯甲酰化反应保护起来，形成对苯甲酰氨基水杨酸，稳定性提高，在体内水解后又释放出对氨基水杨酸。对苯甲酰氨基水杨酸

CNH

O

||

OH

COOH

第48页，课件共88页，创作于2023年2月4．磺酰化反应

在碱性溶液中，伯胺和仲胺也可与苯磺酰氯作用，生成苯磺酰胺，这种反应称为磺酰化反应。固体析出固体析出不反应固体溶解固体不溶解第49页，课件共88页，创作于2023年2月

应用：

（1）可用于鉴别：与（对甲）苯磺酰氯作用，产物可溶于强碱的为伯胺；有固体析出的为仲胺；不反应出现分层现象的为叔胺。这个反应亦称为:Hinsberg（兴斯堡）反应。

（2）可用于分离伯、仲、叔胺：使混合物和（对甲）苯磺酰氯在碱溶液中反应，过滤得到仲胺的磺酰胺(a)；滤液蒸出叔胺后，为伯胺的磺酰胺钠盐(b)。(a)、(b)经过水解得到原来的胺。第50页，课件共88页，创作于2023年2月固体析出固体析出不反应固体溶解固体不溶解

例如：鉴别下列化合物:第51页，课件共88页，创作于2023年2月5.与亚硝酸反应

(1)伯胺与亚硝酸的反应

由于产物复杂，在有机合成上用途不大，但由于反应定量产生氮气，可用于脂肪族伯胺的定性定量分析。醇,烯,卤代烃等重氮盐第52页，课件共88页，创作于2023年2月

芳香伯胺在常温下与亚硝酸作用也产生氮气，但在低温下则生成重氮盐，称为重氮化反应。例如：

芳香族重氮盐比脂肪族稳定，在合成上非常有用。（2）仲胺与亚硝酸的反应

N－亚硝基胺（黄色油状液体）第53页，课件共88页，创作于2023年2月

（3）叔胺与亚硝酸的反应

脂肪族叔胺形成不稳定的亚硝酸盐，芳香族叔胺则把亚硝基引入芳环。例如：

对亚硝基-N,N-二甲苯胺（绿色结晶）

由于伯、仲、叔胺与亚硝酸反应的现象与产物各不相同，所以可通过此反应区别三种胺。第54页，课件共88页，创作于2023年2月

6.胺的氧化芳胺容易氧化，特别是N上有氢的芳胺。例如：第55页，课件共88页，创作于2023年2月

7.苯环上的亲电取代反应

（1）卤化

苯胺很容易发生卤化反应，但难控制在一元阶段。2,4,6-三溴苯胺（白色沉淀）此反应定量完成，可用于苯胺的定性和定量分析。第56页，课件共88页，创作于2023年2月

为了得到一取代物，可采用乙酰化保护氨基的方法。首先将氨基转变成酰氨基，虽然酰氨基也是邻、对位定位基，但它对芳环的致活作用比氨基弱，且体积较大（空间位阻较大），从而主要得到对位取代产物。最后将酰基水解掉。第57页，课件共88页，创作于2023年2月

（2）硝化

因苯胺易被氧化，所以不能直接硝化。可先将苯胺溶于硫酸，成盐后再硝化。因为是间位定位基，使苯环钝化而稳定。第58页，课件共88页，创作于2023年2月

还可采用乙酰化将氨基保护，然后再硝化、水解。例如：第59页，课件共88页，创作于2023年2月

（3）磺化

苯胺与浓硫酸反应，首先生成苯胺硫酸氢盐，后者在180－190℃烘焙，则得到对氨基苯磺酸。内盐

第60页，课件共88页，创作于2023年2月五、季铵盐和季铵碱（一）季铵盐1.制法

2．主要用途

①表面活性剂、抗静电剂、柔软剂、杀菌剂。②动植物激素。③有机合成中的相转移催化剂。氯化三甲基苄基铵第61页，课件共88页，创作于2023年2月（二）季铵碱

1．制法2．性质

（1）强碱性：其碱性与NaOH相当。易潮解，易溶于水。（2）Hofmann消除反应：季铵碱加热分解时，发生消除反应，生成烯烃和叔胺。例如:第62页，课件共88页，创作于2023年2月

①反应机理（E2历程）C

CHN(CH3)3+HO-HOC

CHN(CH3)3C

C+

N(CH3)3

+

H2O第63页，课件共88页，创作于2023年2月

②分子中有两种或两种以上不同-H原子可被消除时，反应主要从含氢较多的-碳原子上消去氢原子，即主要生成双键碳原子上取代基较少的烯烃——Hofmann规则。

βαβ’第64页，课件共88页，创作于2023年2月

Hofmann规则的解释：

a.β-H的酸性季铵碱的热分解是按E2历程进行的，由于氮原子带正电荷，它的-I效应要影响β-氢原子，使β-氢原子的酸性增加，如果β-碳原子上连有供电子基团，则可降低β-氢原子的酸性，β-氢原子也就不易被碱性试剂进攻。

b.立体因素

β碳原子连接的基团的体积小，空间位阻小，有利于消除反应。反之，不利于消除反应。第65页，课件共88页，创作于2023年2月反应①速度快，动力学控制的产物。反应②产物稳定，热力学控制的产物。

Hofmann烯烃

Zaitsev烯烃第66页，课件共88页，创作于2023年2月

如果季铵碱的烃基上没有β-氢原子，则加热分解为叔胺和醇。第67页，课件共88页，创作于2023年2月③不符合霍夫曼规则的特殊例子

-位上有不饱和基团或苯环时，优先生成具有共轭体系的烯烃。

ββ’第68页，课件共88页，创作于2023年2月(3)Hofmann消除反应的应用：

测定胺的结构

用足够量的碘甲烷与胺作用，使胺转变成甲基季铵盐，这一过程称为彻底甲基化。根据产物的结构，可推测这个含氮杂环的分子结构。第69页，课件共88页，创作于2023年2月六、胺的制法1.从氨或胺的烷基化

产物是混合物，较难分离，因此这个方法在应用上受到一定的限制。第70页，课件共88页，创作于2023年2月2.从硝基化合物的还原

由于脂肪烃硝化比较困难，所以主要用于芳香族伯胺的制备。3.从腈和酰胺的还原己二腈己二胺第71页，课件共88页，创作于2023年2月第72页，课件共88页，创作于2023年2月4.从醛、酮的还原胺化

将醛或酮与氨或胺作用后，再进行催化氢化即得到胺。

伯胺仲胺第73页，课件共88页，创作于2023年2月例如：5.从Hofmann降解（制备伯胺）第74页，课件共88页，创作于2023年2月6．从Gabriel(盖布瑞尔)合成法

将邻苯二甲酰亚胺与碱作用成盐，再与卤代烃发生反应，生成N-烷基邻苯二甲酰亚胺，然后将N-烷基邻苯二甲酰亚胺水解，得到伯胺。此法是制取伯胺的好方法。第75页，课件共88页，创作于2023年2月伯胺第76页，课件共88页，创作