精细化学品化学还原第六章

精细化学品化学还原第六章2023/7/181第1页，课件共71页，创作于2023年2月二、还原方法狭义地讲，在有机分子中增加氢或减少氧的反应，或者兼而有之的反应称为还原反应。1.加氢还原（催化氢化）2.化学还原法：以化学物质为还原剂3.电解还原法：在电极阴极上进行电子转移均相催化氢化：催化剂溶于反应介质非均相催化氢化液相催化氢化气固相催化氢化1、加氢还原:氢气（H2）/M第2页，课件共71页，创作于2023年2月在催化剂的存在下，有机物与氢气（H2)发生的反应叫做催化氢化。催化加氢（催化氢化）催化氢解催化加氢（催化氢化）:含有不饱和键的有机物分子，在催化剂的存在下，与氢分子反应，使不饱和键全部或部分加氢的反应，叫做催化加氢（氢化）。芳杂环第3页，课件共71页，创作于2023年2月催化氢解在催化剂存在下，含有碳杂键的有机物分子与氢气反应，发生碳杂键断裂，分解成两部分氢化产物的反应叫做催化氢解。H2/Pd/C50～60℃H2/Pd/CC2H5OH第4页，课件共71页，创作于2023年2月优点：反应易于控制，产品纯度较高，收率较高，三废少，在工业上应用广泛。缺点：需要使用带压设备，安全措施要求高，催化剂的选择要求严格。非均相催化氢化反应历程第5页，课件共71页，创作于2023年2月+吸附吸附π键打开反应解吸形成活泼氢原子+（1）催化氢化的方法第6页，课件共71页，创作于2023年2月A、气-固相接触催化氢化特点

优点：（1）产品纯度高、收率高；（2）不使用溶剂；（3）可在常压、低压下反应；（4）催化剂寿命长，价格低廉；（5）氢气价廉，生产成本低；（6）三废少。

缺点：要求被氢化物容易汽化。第7页，课件共71页，创作于2023年2月催化剂：

Cu/SiO2、Cu/浮石、Cu/Al2O3工艺：

200～300℃

固定床、流化床实例:流化床Cu/SiO2,250～270℃第8页，课件共71页，创作于2023年2月B、气-固-液非均相催化氢化优点（1）反应活性高，应用范围广；（2）与化学还原法比，反应的选择性好，副反应少，产品质量好，收率高；（3）催化剂易于分离，避免了环境污染；（4）与气-固相接触催化氢化比，可用于难汽化的被氢化物（5）使用价廉的氢气作还原剂。实例第9页，课件共71页，创作于2023年2月芳香族硝基化合物的催化氢化H2,Ni,异丙醇8～10MPa,120～130℃H2,Pd/C7～8atm,40～45℃H2,RaneyNi,乙醇80～120℃腈的还原第10页，课件共71页，创作于2023年2月H2,Ni/Al2O3120

～170℃H2,Pd/C,C2H5OH-H2O180℃芳环的氢化C、气-固-液非均相催化氢化的催化剂催化剂的类型一般金属系：Ni、Cu、Mo、Cr、Fe、Pb贵金属系：Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru、Re还原型纯金属粉：Pt、Pd、Ni等，如骨架镍、骨架铜化合物型：氢氧化物、氧化物、硫化物如PtO2、MoS载体型：如Pt/C、Pd/C第11页，课件共71页，创作于2023年2月D、气-固-液非均相催化氢化的主要影响因素催化剂被氢化物的结构与性能温度和压力溶剂介质的pH值搅拌和装料系数第12页，课件共71页，创作于2023年2月

(1)活泼金属及合金：Fe、Zn、Sn、Na、Zn-Hg、Na-Hg(2)低价元素化合物：金属盐SnCl2、FeCl2等）硫化物和亚硫酸盐（Na2S、NaHS、Na2S2、NH4HS、Na2SO3、NaHSO3）；

(3)金属氢化物（NaBH4、LiAlH4）

(4)肼（H2NNH2）

；

(5)有机化合物（甲酸、葡萄糖、草酸等）

2、化学还原第13页，课件共71页，创作于2023年2月3、电解还原:发生在电极的反应碳-碳不饱和键的还原碳-氧双键的还原含氮基的还原含硫基的还原含卤基的还原从还原底物分类：第14页，课件共71页，创作于2023年2月序号被还原基团还原产物序号被还原基团还原产物1RCOClRCH2OH92R-NO2R-NH23RCH=CHR’4RCHORCH2OH10稠环芳烃部分加氢5RCH=CHR’RCH2CH2R’11RCOOR’RCH2OH+R’OH6RCOR’RCHOHR’12RCONH2RCH2NH27C6H5CH2ORC6H5CH3+ROH13C6H5CH2ClC6H5CH3+RCl14RCOOHRCH2OHRCHO8RCH2NH215RCOONa不能氢化表6-1各种官能团在催化氢化时由易到难的次序第15页，课件共71页，创作于2023年2月通过还原反应可制得许多重要的精细化工产品。如：由硝基化合物还原可得到各种芳胺；将醛、酮、酸还原可制得相应的醇或烃类化合物；由醌类化合物还原可得到相应的酚；含硫化合物还原可制取硫酚或亚磺酸。三、还原反应的工业意义第16页，课件共71页，创作于2023年2月得到具有特定性能的产品制备N-取代产物

Ar-NO2→Ar-NH2→Ar-NHR(ArNR2)将氨基转变为其它取代基

Ar-NH2→Ar-N2+Cl-→-Cl，-I，-F，-CN，-N=N-，H第17页，课件共71页，创作于2023年2月在加氢还原过程中氢气与硝基物在催化剂表面的化学吸附，是整个反应的控制步骤。如下图，在催化剂表面饱和的氢，存在着各种不同形态氢的吸附平衡：一、催化加氢还原(一)加氢还原动力学第二节

硝基化合物的还原第18页，课件共71页，创作于2023年2月

不同形态的氢都有可能参与硝基物的还原，何者为主，取决于对催化剂的吸附强弱程度:如果吸附硝基物导致表面电荷增加，则参加反应的是化学吸附后的氢原子或质子；若硝基物与催化剂之间的吸附较弱，则参加反应的是化学吸附后的氢分子或氢原子。第19页，课件共71页，创作于2023年2月影响反应速度的因素：

a、介质的酸碱性：pH对反应速度有明显的影响。在中性介质中的反应速度最快；酸性不利于氢的吸附，碱性将会有部分质子经反应途径(5)生成水。

b、催化剂：在催化剂中，向主要金属中加入其它金属或氧化物，其目的在于增加表面电荷或形成活泼中心。以Pt、Ni为主。第20页，课件共71页，创作于2023年2月

Pt：硝基化合物在催化剂表面的化学吸附是反应速度的控制阶段，引入吸电子基团能增强其吸附能力，因而使反应速度加快；而引入供电基团，则导致吸附减弱，使反应速度减慢。

Ni：与铂相反。

c、溶剂:当以丙醇为溶剂时，在适宜的反应条件下，可使硝基苯快速还原，而邻硝基乙苯则不反应。第21页，课件共71页，创作于2023年2月

1、液相加氢还原催化剂分类：（1）按金属的性质分类：

a、贵金属:以铂、钯为主，其次铑、铱、锇、钌、铼等。

b、一般金属:以镍为主，其次是铜、钼、钴、铁等。(二)液相加氢还原第22页，课件共71页，创作于2023年2月

2、催化剂反应活性不同金属/活性炭型催化剂对硝基苯加氢的活性顺序是：铂>钯>铑>镍。（2）按催化剂的制法分类：分为还原型、骨架型、载体型、甲酸型、沉淀型、硫化物型、氧化物型七种。在贵金属中，钯的价格相对较低，工业上应用较多。特点：可在常压或低压下进行反应。第23页，课件共71页，创作于2023年2月单一贵金属催化剂虽然活性较高，缺点是选择性并不理想，因此可向单一催化剂中加入少量其它组分以改善催化剂的综合性能。如：多硝基化合物用PtO2、5%Pd/C、PbCl2或5%Rh/Al2O3加氢还原，如果加入催化量铁组成复合催化剂，则可在温和条件下反应，且得到高收率部分还原产物。第24页，课件共71页，创作于2023年2月

铑催化剂优点是选择性好，只还原硝基而不影响其它官能团。例：第25页，课件共71页，创作于2023年2月

有机金属络合物是均相加氢催化剂，如RuCl3(PPh3)2、Rh6(CO)16•C6H5CH2N(CH3)2(PhCN)2PdCl2

等.如：采用RuCl2(PPh3)3作催化剂还原取代硝基苯时，可得到几乎定量的芳胺，而不会影响卤原子、烷氧基、乙烯基、酯基、氰基等取代基，并且可用于二硝基化合物的部分还原。

由于有机金属络合物催化剂存在于溶液中，因而使分离、回收较困难。第26页，课件共71页，创作于2023年2月（1）催化剂及负荷

a、催化剂催化剂是影响加氢还原的主要因素。应当根据被还原的对象、设备条件及成本等具体情况来选择。在选定催化剂的基础上还必须确定催化剂的浓度、用量、负荷及损耗量。3、影响因素一般来说，反应速度随催化剂浓度的增加而增加，但当浓度超过一定界限后，反应速度的增长率逐渐缓慢。第27页，课件共71页，创作于2023年2月

b、负荷：单位时间内单位重量催化剂所担负硝基物的重量。负荷＝kg/kg•h硝基物的重量反应器内催化剂总量x时间

负荷大小与催化剂的活性高低有直接关系。同一种催化剂选用的负荷太小，则生产能力降低；负荷过大，容易使反应转化不完全和催化剂寿命缩短。第28页，课件共71页，创作于2023年2月（2）硝基物中杂质影响在硝化产物中含有少量硝基酚，这些杂质对催化剂有显著的毒化作用。如：在用Pd/C催化剂还原二硝基甲苯时，应控制硝基酚含量<200mg/kg.当硝基酚含量达到1000mg/kg时，不仅收率很低，产出许多焦油，且催化剂会很快失效。第29页，课件共71页，创作于2023年2月对于水溶性硝基化合物（如硝基芳磺酸、硝基芳羧酸）的还原，则应控制原料中无机盐含量在5%以下。（3）混合作用液相加氢还原常常是气-液-固三相反应，因此传质效果如何对反应速度有重要影响。对釜式反应器主要表现在搅拌速度、搅拌器形状及装料系数三个方面。第30页，课件共71页，创作于2023年2月（4）温度与压力不同催化剂所要求的反应温度差异较大，一般来说，活性低的催化剂要求较高的反应温度。加氢还原的压力与催化剂的活性密切相关，活性高的贵金属催化剂，可在常压或低压下加氢。采用活性低的骨架镍为催化剂，则需要的压力5~10MPa。第31页，课件共71页，创作于2023年2月（5）溶剂进行液相加氢还原常常要加入溶剂以改进传质，最常用的溶剂是醇类，有时也采用芳烃或芳胺。对于含水溶性基团的硝基化合物，可以水作为溶剂如硝基芳磺酸和硝基芳羧酸，。(三)气相加氢还原第32页，课件共71页，创作于2023年2月

1、特点：优点：不需要使用溶剂，采用较廉价的铜催化剂和常压（或低压）反应，成本比液相法低。不足：反应要使硝基物气化，仅适用于生产苯胺、甲基苯胺及氨基二甲苯等少数芳胺品种。

2、反应器主要有流化床和固定床两种。目前工业上大多采用流化床装置，产品质量好，且催化剂单程寿命长，生产持续稳定。第33页，课件共71页，创作于2023年2月（1）铜-硅胶载体型催化剂

铜-硅胶载体型是最常用的催化剂，其优点是成本低、选择性好；缺点是抗毒性差，极易使催化剂中毒失效，因此加氢还原用的硝基苯均要求以石油苯为原料。催化剂的制法是将硅胶在硝酸铜溶液中浸渍并干燥，使用前用氢活化，其含铜量为14%~16%。第34页，课件共71页，创作于2023年2月铜-硅胶载体型催化剂：适宜负荷是0.3~1.2kg/kg•h、反应温度为250~270℃。温度过高，会使催化剂的活性显著下降，并增加副反应。例：当温度超过400℃，会产生以下副反应，释放出苯、氨和甲烷：第35页，课件共71页，创作于2023年2月

铜-氧化铝（其中含Cu15%、Cr、Ba、Zn各0.3%）、铜-浮石以及硫化物系催化剂（如NiS、MoS3、WS3、CuS等）。硫化物系催化剂具有抗中毒能力。（2）其它催化剂第36页，课件共71页，创作于2023年2月有机电解合成是用电子代替化学试剂完成特定的氧化或还原反应，在阳极发生氧化，阴极发生还原。有机电解合成优点：原料价廉、流程短、选择性好、污染小、反应条件温和。二、电解还原(一)现状与前景第37页，课件共71页，创作于2023年2月我国的有机电解合成工业从技术和规模上与发达国家尚有相当大的差距。从整个经济发展形势尤其是缓解环境污染考虑，加速发展有机电解合成工业是大势所趋。现状：国外已有四十多种精细化工产品（如对氨基苯甲酸等）采用电解还原路线生产，正在开发中的有机电化产品也为数不少。目前我国利用电解技术生产或正在进行中试的主要产品已超过十种。第38页，课件共71页，创作于2023年2月1、对氨基苯酚（1）现状：电解法制对氨基苯酚是一条具有竞争力的工业生产路线，美国、日本均已建厂投产，我国尚处于小试研究阶段。（2）工艺：将硫酸和硝基苯的乙醇溶液在电解槽的阴极室中，在85℃、搅拌和通氮气的条件下恒电流电解，再经后处理，即得白色产品，收率84%，纯度99%。(二)应用实例第39页，课件共71页，创作于2023年2月工艺：采用直接电解还原和间接电解还原两种工艺，均可由硝基苯制得对氨基苯酚，二者都有实用价值。其中间接法的电流效率与直接法相当，而单位能耗少，反应温度较低，因而更有利2、对氨基苯甲酸（1）现状：印度已用电解法投产。我国尚处于小试阶段。第40页，课件共71页，创作于2023年2月成对法的合成原理：在阳极用Cr6+/Cr3+作氧化媒质，采用槽外式间接电氧化法将对硝基甲苯氧化成对硝基苯甲酸；阴极用Zn2+/Zn作还原媒质，采用槽内式间接电还原法将对硝基苯甲酸还原成对氨基苯甲酸。反应式如下：（2）工艺：

直接法、间接法和成对法三种工艺比较，最具实用价值的是成对法。第41页，课件共71页，创作于2023年2月该法特点是采用电流效率较高的无机盐作媒质，用同一份电量驱使两极的反应都作为目的反应，大大提高电能的利用率，从而达到高效、节能的目的。第42页，课件共71页，创作于2023年2月在电解质存在下用金属还原是最早采用的硝基化合物的还原方法，也是应用较广的一类还原反应。三、化学还原1、金属-质子溶剂还原从理论上讲，电动势排在氢以前的金属，在一定条件下都可作为还原剂，如锂、钠、钾、钙、镁、锌、铁等。金属与供质子剂的反应越激烈，其还原效果一般越差，原因是质子容易形成氢气逸出。第43页，课件共71页，创作于2023年2月对于同一种原料，当采用不同金属或不同的供质子剂还原时，常常可生成不同的还原产物；同一种金属和相同的供质子剂，如果pH值不同，也将得到不同的产物：铁粉还原■以金属铁为还原剂，在电解质溶液中还原；■选择性好（硝基）、副反应少■工艺成熟、简单，对设备要求低，适用范围广■产生大量的含胺铁泥和废水第44页，课件共71页，创作于2023年2月第45页，课件共71页，创作于2023年2月在金属中，从经济因素出发，应用最多的是铁屑，国内外曾采用铁屑法生产苯胺。由于铁屑法排出大量含苯胺废水，以及废渣的处理十分困难，从环境保护及减轻劳动强度出发，基本都已被催化加氢还原法所取代。铁粉还原的主要影响因素A、铁粉的质量质量：含硅的铸铁或洁净、质软的灰铸铁；粒度：60～100目；B、铁粉的用量：3～4mol/molArNO2。第46页，课件共71页，创作于2023年2月电解质：

活性：NH4Cl＞FeCl2

＞(NH4)2SO4

＞BaCl2

＞CaCl2；用量：0.1～0.2mol/molArNO2；浓度：3％。反应温度：一般应在95～102℃还原产物的分离：A、水溶性小、且易随水蒸气蒸出的芳胺如：苯胺、氨基氯苯、甲基苯胺分离方法：水蒸气蒸馏法第47页，课件共71页，创作于2023年2月B、水溶性大、且可以蒸馏的芳胺如：间苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基甲苯分离方法：过滤、浓缩母液、减压蒸馏C、溶于热水、但在冷水中溶解度低的芳胺

如：邻苯二胺、氨基苯酚

分离方法：热过滤、冷却结晶D、难溶于水、且挥发性很小的芳胺

如：2,4,6-三甲基苯胺

分离方法：萃取第48页，课件共71页，创作于2023年2月优点：反应比较缓和，可使多硝基化合物中的硝基分步还原，或只还原硝基偶氮化合物中的硝基而不影响偶氮基，产物的分离比较方便。缺点：收率一般稍低，废水处理比较麻烦2、硫化碱还原（1）概况硫化碱还原的设备易于密闭，对设备的腐蚀性较小，产物容易分离，但生产成本较高，产生的废液量较多。第49页，课件共71页，创作于2023年2月用Na2S、NaHS、Na2S2还原硝基化合物的总反应方程式分别如下：关于多硝基化合物的部分还原（2）反应实例第50页，课件共71页，创作于2023年2月部分还原所选用的条件是以过量5%~10%的NaHS或Na2S2溶液在40~80℃反应，通常不把反应温度提高到沸腾，以避免发生硝基的完全还原。有时需要加入其它无机盐控制碱性。

a、对硝基邻苯二胺的制备

2,4-二硝基苯胺在10%乙醇介质中，70℃，用过量10%NaHS还原30min，对硝基邻苯二胺的收率88%。还原胺基邻位硝基。第51页，课件共71页，创作于2023年2月

b、2-氨基-4-硝基苯酚的制备

2,4-二硝基苯酚用由Na2S和FeSO4反应所制得的新鲜FeS为还原剂，在60~80℃还原制成2-氨基-4-硝基苯酚。也可用Na2S/NaHCO3为还原剂在60~70℃反应制得。还原胺基邻位硝基。第52页，课件共71页，创作于2023年2月

c、2-氨基-4-硝基甲苯的制备

2,4-二硝基甲苯在苯-三乙胺-甲醇-水介质中用硫化氢还原，制得2-氨基-4-硝基甲苯，收率94%。还原甲基邻位硝基。还原羟基邻位硝基。第53页，课件共71页，创作于2023年2月硝基物与亚硫酸盐溶液共热后酸化，除了硝基被还原外，还会发生环上磺化。例：间二硝基苯与亚硫酸钠溶液共热，然后酸化煮沸，即得到2-硝基-4-氨基苯磺酸钠：(三)用亚硫酸盐还原还原甲基邻位硝基。第54页，课件共71页，创作于2023年2月芳香族硝基物用肼还原，用三价铁盐和活性炭作催化剂，反应较为缓和，其反应式如下：(四)用肼还原第55页，课件共71页，创作于2023年2月须注意的是，肼价格较高，而且有剧毒，对粘膜有强烈的刺激和腐蚀作用，使用时要十分注意。肼还能溶解塑料和橡胶，实验装置应采用玻璃磨口连接。肼与硝酸相遇会发生爆炸。由醛、酮、酸（或酯）还原制取醇或烃类化合物在有机合成中占有重要位置。还原成醇比较容易，而还原到烃则要困难得多。第四节

含氧化合物的还原一、醛、酮、酸的还原第56页，课件共71页，创作于2023年2月一般由醛、酸（或酯）还原得到的是伯醇，由酮还原得到的是仲醇。常用还原剂有金属与供质子剂、锌汞齐与盐酸（即克莱门森还原）以及金属氢化物。

金属（中等活泼金属？）与供质子剂作为还原剂的组合很多。如：(一)金属与供质子剂作还原剂第57页，课件共71页，创作于2023年2月第58页，课件共71页，创作于2023年2月

芳醛、芳酮容易被还原成醇，所用的还原剂有锌、锡、铁等。芳醛的还原比芳酮容易，但酮还原的实用价值更大。常用的还原方法是在锌粉的碱性水溶液或氨溶液中反应，并加入一些乙醇以增加溶解度。第59页，课件共71页，创作于2023年2月克莱门森还原在合成高级烷烃、芳烃、高级酚以及多环化合物方面有很多应用。它与用金属及供质子剂还原方法的区别是：金属及供质子剂还原是将羰基还原成羟基；而锌汞齐盐酸还原则是将羰基还原成烃。例：(二)克莱门森还原第60页，课件共71页，创作于2023年2月由以上反应可看出：克莱门森还原可将酮基或醛基还原成烃而不影响羧基。第61页，课件共71页，创作于2023年2月由于反应要求采用浓盐酸作介质，而多数有机物难溶于浓盐酸，需要在醋酸、乙醇、二恶烷等有机溶剂存在下进行，因此盐酸与锌汞齐的用量都是大大过量的。由于本法的成本较高，主要用于实验室合成。(三)金属氢化物作还原剂

1、金属氢化物作为还原剂的优点

选择性好，副产物少，反应速度快，条件温和，并且收率高。第62页，课件共71页，