聚羧酸减水剂的性能及应用前景课件

聚羧酸减水剂的性能及应用前景聚羧酸高性能减水剂的发展及趋势聚羧酸减水剂同萘系的性能对比聚醚单体结构同聚羧酸减水剂性能关系聚羧酸高性能减水剂的发展及趋势

混凝土材料是当今世界用途最广、用量最大的材料之一。

———V.S.Ramachandran

随着21世纪混凝土工程的大型化、巨型化、工程环境的超复杂化以及应用领域的不断扩大，人们对混凝土材料提出了更高的要求。

大型体育场需要高强混凝土材料青藏铁路建设在常年的冻土上

水工结构更离不开高性能混凝土材料(三峡工程耐久性设计500年)千万立方米的混凝土广州阳江核电站（投资80亿美元）（核电站离不开屏蔽混凝土）

超高层建筑应用了高性能混凝土材料

交通工程中需要高耐久的混凝土材料高性能的混凝土工程离不开高性能外加剂

随着混凝土科学技术的不断发展，高性能混凝土外加剂应运而生，其中作为第三代的聚羧酸高性能减水剂已经成为高性能混凝土不可缺少的一种组分。第一代：木质素磺酸盐的化学结构SO3Nan

H2C第二代：ß-萘磺酸甲醛树脂第三代：聚羧酸盐超塑化剂国外的研究现状和趋势聚羧酸系减水剂于1985年由日本研发成功，90年代初期开始工业化生产1995年后聚羧酸系减水剂在日本的使用量已大大超过了萘系减水剂，占高效减水剂的70%以上，并有逐年递增的趋势北美、欧洲、韩国对聚羧酸系减水剂的研究与应用也逐渐增多，目前已经成为减水剂市场的主流产品国内发展的现状和趋势1998年开始清华大学等高等院校及相关科研机构开始进行聚羧酸减水剂的研究及相关文献的发表2001年上海建科院率先开发出LEH-9H聚酯类的聚羧酸高性能减水剂，并成功应用于杭州湾跨海大桥，从此在上海及北京等地区的一些企业相继开始了聚羧酸减水剂项目的开发和生产，但此时技术还不是很成熟加上国内原料上的限制，使得国内聚羧酸减水剂没有得到快速发展，在技术和市场成熟性上同国外相比还存在很大差距国内发展的现状和趋势

从2005年开始以科隆公司为首的国内一些聚醚厂家相继开始了聚羧酸减水剂主要原料—聚醚大单体的开发和生产，特别是在2006年科隆公司推出了新型的高活性聚醚单体F108，从而使国内聚羧酸减水剂的技术上升了一个台阶，也推动了聚羧酸减水剂市场的迅猛发展。2004年1月7日，国务院总理温家宝主持召开国务院常务会议，讨论并原则通过《中长期铁路网规划》。该规划主要内容是建设“四横四纵，外加三个城际环线总长达1.2万公路，工程总造价12000亿。预计混凝土量达8千万方，全部设计为高性能混凝土，作为混凝土的关键组分混凝土外加剂在设计中要求全部采用目前国际最为先进的聚羧酸高性能减水剂，由于铁路工程的大力推广，使得聚羧酸减水剂市场如雨后春笋般得到了飞速发展，为聚羧酸的生产及应用积累了大量的经验，也为市场的全面发展奠定了基础。国内发展的现状和趋势

目前聚羧酸高性能减水剂已经在铁路、港口、水利、核电等领域得到了全面发展，在民用市场即商品混凝土领域目前也已经得到很好的应用和发展，相信通过大家对它的深入了解和认识，一定会得到全面推广，使得萘系的产品逐渐成为历史。近几年减水剂及聚羧酸减水剂的市场占有情况及趋势近几年减水剂及聚羧酸减水剂的市场占有情况及趋势萘系同聚羧酸减水剂的原材料价格趋势对比环氧乙烷产能及增长分析环氧乙烷供求平衡分析聚羧酸减水剂的优势高减水率，优良的保坍性无甲醛，绿色环保对水泥适应性优于其他减水剂低碱、低氯可进行分子结构设计以实现不同功能性的要求影响聚羧酸减水剂全面发展的瓶颈原材料的产能难以满足市场的迅速膨胀。由于砂石料资源越来越少，导致混凝土使用的品质较差的骨料（如砂子含泥高）同PC的适应性问题。低掺量及低掺量范围导致产品在使用过程中的敏感问题。如何降低聚羧酸减水剂在低强度混凝土中的应用成本。前景展望从市场比例来看，聚羧酸的占有率在逐年增长。从节能环保角度及对混凝土高性能化的要求，聚羧酸符合社会发展趋势。随着聚羧酸减水剂原料产能的加大及价格的稳定，会加快聚羧酸减水剂的发展速度。随着在应用中存在的技术问题的不断解决，聚羧酸减水剂势必会成为减水剂市场的主流。聚羧酸减水剂同萘系的性能对比同传统萘系产品的对比分析——作用原理对比萘系减水剂分子

静电排斥萘系减水剂作用原理DBL-60聚羧酸泵送剂分子静电排斥空间位阻聚羧酸减水剂作用原理依靠静电斥力进行分散通过静电斥力及空间位阻效应具有更好的分散性能及保坍性能同传统萘系产品的对比分析——物性指标对比水泥净浆试验对比及适应性试验：同传统萘系产品的对比分析——物性指标对比水泥净浆试验对比及适应性试验：同传统萘系产品的对比分析——物性指标对比水泥净浆试验对比及适应性试验：同传统萘系产品的对比分析——物性指标对比水泥净浆试验对比及适应性试验：同传统萘系产品的对比分析——混凝土性能对比试验

目前商品混凝土企业70%以上生产的混凝土为C30以下强度等级的产品，而C30相对占的比例也比较大，所以我们采用C30为例同萘系泵送剂进行对比分析：一、配合比设计序号水泥kg粉煤灰kg砂子kg大石子kg小石子kg水kg外加剂掺量%水胶比%F替代C量%12601207407773331702.0萘系0.44730%22601207407773331702.0羧酸0.44730%32301507437803341632.1羧酸0.4340%42101707467833351562.3羧酸0.4145%51901907497873361482.5羧酸0.3950%同传统萘系产品的对比分析——混凝土性能对比试验二、新拌混凝土性能对比序号外加剂掺量%水胶比%F替代C量%坍落度mm扩展度mm含气量%凝结时间h初始1h初始1h初始1h初凝终凝12.0萘系0.44730%1801404453402.51.9.6822.0羧酸（DBL-60）0.44730%2382255955702.82.081032.1羧酸（DBL-60）0.4340%2202005705503.11.691142.3羧酸（DBL-60）0.4145%2001954904253.01.88952.5羧酸（DBL-60）0.3950%1851704503702.21.578同传统萘系产品的对比分析——混凝土性能对比试验三、强度对比序号外加剂掺量%水胶比%F替代C量%3天强度MPa7天强度MPa28天强度MPa12.0萘系0.44730%12.618.534.122.0羧酸0.44730%15.224.438.232.1羧酸0.4340%14.723.53742.3羧酸0.4145%14.221.735.652.5羧酸0.3950%12.320.134.8同传统萘系产品的对比分析——混凝土性能对比试验三、强度对比同传统萘系产品的对比分析——混凝土性能对比试验三、强度对比

上图为5种不同混凝土配比的混凝土强度比示意图。由图可见，使用DBL-60混凝土的3天、7天、28天强度都高于使用萘系外加剂。由于使用了DBL-60外加剂虽然随着粉煤灰替代量的加大，但是混凝土的水灰比不断下降，以及激发增强组分的作用而使强度增加。同传统萘系产品的对比分析——混凝土性能对比试验四、收缩性能对比同传统萘系产品的对比分析——混凝土性能对比试验四、收缩性能对比

上图是混凝土过筛的砂浆收缩率性能图。由图可见与萘系外加剂相比，DBL-60的收缩率有明显的改善，这时应为DBL-60本身就有一定的减水收缩性能，另外在DBL-60配方比中加入了一种特制的保水剂，它不进能够改善混凝土的状态与外观同事也大大降低了混凝土的收缩。同传统萘系产品的对比分析——净浆对比试验五、弹性模量对比同传统萘系产品的对比分析——混凝土性能对比试验五、弹性模量对比

上图是混凝土静力弹性模量示意图。由图可见DBL-60的弹性模量与萘系基本相同。但是羧酸减水剂的使用能使混凝土的水灰比大大降低，从而弥补了混凝土弹性模量的损失。随着混凝土配合比中的粉煤灰的掺量继续加可能会导致弹性模量的下降，因为当大掺量粉煤灰时，单位体积的混凝土密度下降，因而可能会导致弹模下降。同传统萘系产品的对比分析——经济性对比分析材料水泥粉煤灰砂子大石子小石子外加剂市场价(元/吨)360120473026.72900序号水泥

kg粉煤灰kg砂子kg大石子kg小石子kg外加剂kg类型合计节省12601207407773337.6萘系2400kg成本RMB93.614.434.823.38.922.01970.022601207407773337.6羧酸2400kg成本RMB93.614.434.823.38.922.01970.032301507437803348.0羧酸2400kg成本RMB82.81834.923.48.923.2191.25.842101707467833358.7羧酸2400kg成本RMB75.620.435.123.58.925.2188.78.351901907497873369.5羧酸2400kg成本RMB68.422.835.223.69.027.6186.610.4同传统萘系产品的对比分析——经济性对比分析

通过对比分析利用DBL-60聚羧酸系减水剂的高减水率及激发增强组分提高粉煤灰掺量，从而使每方混凝土降低5-10元。1、使用聚羧酸减水剂可以使混凝土每方混凝土降低成本5—10元2、使用聚羧酸减水剂可以提高混凝土的保坍性及流动性，大大提高混凝土的泵送及施工性能3、使用聚羧酸减水剂可以使混凝土每方混凝土降低成本5—10元聚醚单体结构同聚羧酸减水剂性能关系2006年国内一些厂家相继推出烯丙基聚氧乙烯醚及甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯两类单体主要产品有：F54、F26、MPEG1000、MPEG1200；同年铁道部在铁路工程中推广使用聚羧酸减水剂，科隆公司及一些聚醚厂家为聚羧酸减水剂的单体国产化及标准化作了应有的贡献，同时也掀起了国内聚羧酸生产和研发的高潮。2003年国内开始研究聚醚单体在聚羧酸减水剂中的应用聚羧酸用聚醚单体在国内的发展历程聚羧酸用聚醚单体在国内的发展历程2007年国内首创推出OXAB-501类改性聚醚单体，该单体克服了烯丙醇醚系及甲氧基聚乙二醇系单体的不足，具有单体活性高、下游聚合工艺简单、合成的聚羧酸减水剂减水率高、坍落度保持性好等特性使得该类产品得到迅速推广同时也使得聚羧酸减水剂技术得到了飞速发展。2008年—2009年致力于各种功能性的聚醚单体用于不同功能的聚羧酸减水剂：如保坍型、早强型、降粘型、消泡型等。同时为降低单体成本也致力于单体料头的国产化研究。

MPEG甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯APEG系列：

烯丙基聚氧乙烯醚改性聚醚单体：

目前国内市场聚醚单体的品种多种多样，总结一下大概有三个系列，MPEG系列：

不饱和基团同大分子基团的连接键同聚羧酸减水剂关系

图1酯键 图2醚键

PE-1 PC-1图4不同键型制备的聚羧酸减水剂净浆流动度对比

使用聚醚单体制成的聚羧酸减水剂其保坍性要优于由聚酯单体制成的聚羧酸减水剂

图4净浆流动度对比05010015020025030056090时间（min)标准流动度（mm)PE-1PC-1不饱和基团种类与聚羧酸性能的关系

甲基丙烯酰基烯丙基醚 乙烯基醚甲代烯丙基醚 异戊二烯基醚异戊二烯基醚(IPN)、烯丙基醚（AP）、甲代烯丙基醚（MAP）

聚合物单体种类及摩尔比及转化率反应条件掺量净浆流动度（mm）初始60分钟A-1单体种类IPN/AA氧化还原引发/65度0.11220220摩尔比例17.2/82.8转化率94.0/97.8A-2单体种类MAP/AA氧化还原引发/65度0.11210220比例18.1/81.9转化率92.5/98.0A-3单体种类AP/AA氧化还原引发/80度0.14180160比例11.9/88.1转化率52.0/97.0不饱和基团的活性依次是IPN＞MAP＞AP单体长链基团结构对聚羧酸减水剂的影响

单体的长链基团在聚醚单体中所占比例最大，它对聚羧酸减水剂的影响也很大，那么我们通过对长链基团的一系列调整可以使聚羧酸的一些性能得到明显改善。1、EO与AO嵌段型聚醚单体Ⅰ降粘型功能聚醚单体图5降粘型单体结构图6RVP-1降粘型聚羧酸减水剂图7不同水灰比下的T50值随着水灰比的降低其浆料粘度明显低于传统羧酸减水剂(PE-1)

Ⅱ消泡型功能单体