师范有机化学课件上第五章脂环烃

第五章

脂环烃环烃的分类环烃脂环烃芳烃环烷烃环烯烃环炔烃单环烷烃桥环烷烃螺环烷烃联环烷烃单环芳烃多环芳烃非苯芳烃多苯代脂烃联苯稠环芳烃脂环烃碳干为环状而性质和开链烃相似的烃类。脂环烃环烷烃环烯烃环炔烃CnH2nCnH2n-2CnH2n-4n=3~4

小环；n=5~7

普通环；n=8~12中环；n=12以上大环一、分类、异构和命名1、分类按分子中所含碳环数目分类：单环脂环烃：双环脂环烃：多环脂环烃：2、单环脂环烃的异构现象45HCH2CH3CH3CH3HHH3CH

CH3HCH3HCH3

H1CH3

CH32367C5H10的同分异构体碳架异构体（1-5）因环大小不同，侧链长短不同，侧链位置不同而引起的。顺反异构（5和6，5和7）因成环碳原子单键不能自由旋转而引起的。旋光异构（6和7）定义：只有一个脂环的烃称为单环脂环烃。（1）确定母体:命名步骤没有取代基的脂环烃本身就是母体,命名时只须在相应的烃前加“环”(英文加cyclo),

环上有取代基的脂环烃以环为母体还是以链为母体视情况而定。编号要符合最低系列原则。确定构型带有两个或两个以上取代基时，分子有对称性。构型用顺反表示，分子没有对称性，构型用R、S表示。按名称的基本格式要求写出全名。3、单环脂环烃的命名实例—乙基环己烷ethylcyclohexane侧链比较复杂,以链为母体,环为取代基。CH2CH3CH3CH3CHCH2CHCH2CH32-甲基-4-环己基己烷4-cyclohexyl-2-methylhexane侧链比较简单,以环为母体,链为取代基,实例二CH2CH3CH3H3C1,4-二甲基-2-乙基环己烷2-ethyl

-1,4-dimethylcyclohexane1,3-二甲基-5-乙基环己烷1-ethyl-3,5-dimethyl

cyclohexane实例三用最低系列原则无法确定选哪一种编号时,则用下面方法确定编号。中文,让顺序规则中顺序较小的基团位次尽可能小。英文,按英文字母顺序,让字母排在前面的基团位次尽可能小。CH3H3CCH2CH3135CH3H3CCH2CH3135实例四有不饱和键存在时，应尽可能使重键碳的位次最小，然后再根据最低系列原则确定取代基的位次。3,5-二甲基环己烯3,5-dimethyl

cyclohexene顺-1,2-二甲基环丙烷cis-1,2-dimethylcyclopropane实例五HH3CHCH3两个环共用两个不直接相连碳原子的烃，称桥环烃。两个环共用两个相邻碳原子的烃，称稠环烃。命名原则①、以二环作词头，按成环碳原子的总数称“某烷”。②、在环字后的方括号中用数字标出两个桥头碳原子之间的碳原子数，并按由大到小的顺序排列，数字之间用下角圆点隔开。③、编号从一个桥头碳开始沿最长的桥到另一桥头碳，再沿次长的桥回到第一个桥头碳，最短的桥碳原子最后编号。4、双环脂环烃(桥环烃、稠环烃)的命名（以二环为例）实例九(2S)-2-methylbicyclo[2.2.2]octane(2S)-2-甲基二环[2.2.2]辛烷HCH3S12345678实例十*若环上有取代基，则取代基的编号，名称放在母体前。若有多个取代基：中文命名时，取代基的位次按顺序规则由小到大排列；英文命名时，取代基的位次按英文字母排列；*编号的方式若有各种选择时，要使取代基的号码尽可能小。7，7-二甲基二环[2.2.1]庚烷7,7-bimethylbicyclo[2.2.1]heptane实例十二实例十一实例十三3，7，7-三甲基二环[4.1.0]庚烷3,7,7-trimethylbicyclo[4.1.0]heptane二环[4.4.0]癸烷bicyclo[4.4.1]decane2，8-二甲基-1-乙基二环[3.2.1]辛烷

2,8-bimethyl-1-ethylbicyclo[3.2.1]octane5、螺环脂环烃的命名单环之间共用一个碳原子的多环脂肪烃为螺环烷烃。命名原则（以二环为例）①、根据成环碳原子总数称为螺某烷。②、在螺字后面的方括号中，用数字标出两个碳环除了共有碳原子数目，由小到大排列，用圆点隔开。③、编号是从较小环中与螺原子（共有碳）相邻的一个碳原子开始，经过共有碳原子到较大的环。④、写出母体的名称：螺、带有数字的方括号、母体烃的名称三部分共同组成母体的名称。若有取代基，取代基的编号和名称放在母体前。若有多个取代基，中文命名时，取代基的位次按顺序规则由小到大排列。英文命名时，取代基的位次按英文字母排列。编号的方式若有各种选择时，要使取代基的号码尽可能小。5-甲基螺[3.4]辛烷螺[5.5]十一烷1，3，7-三甲基螺[4.4]壬烷5-methylspiro[3.4]octanespiro[5.5]undecane1,3,7-trimethylspiro[4.4]nonane二、脂环烃的性质1、取代反应+++Cl2Br2Cl2

h

n300℃紫外光ClBrCl+HCl+

HBr+

HCl机理；自由基取代2、氧化反应环烷烃在常温下不易被氧化，但在加热时，用强氧化剂可氧化。+O2钴催化剂150～160℃0.8～1MPaOH+O工业上生产己二酸150～160℃空气，H3BO3+OHO工业上生产尼龙-123、加成反应+三、四元小环虽然没有碳碳双键，但与烯烃相似，易开环进行加成反应，这是小环环烷烃的特殊反应。①、加氢Ni80℃H2

CH3CH2CH3+H2

Ni

200℃CH3CH2CH2CH3+H2

Ni

300℃CH3CH2CH2CH2CH3大环加氢更困难②、加卤素+Br2+

Br2CH2BrCH2CH2BrCH2BrCH2CH2CH2BrCCl4室温环戊烷以上难与溴进行开环加成，但升高温度则发生自由基取代③、加卤化氢+HBr

CH3CH2CH2Br+HBr

CH2CH2CHCH3与取代环丙烷反应符合Markovnikov规则。H

Br+HBrCH3CH3CH3-C

CH-CH2HBr环丁烷以上难反应环戊烷和环己烷比较稳定，类似烷烃，主要发生取代，氧化。环丙烷和环丁烷易破裂，类似烯烃，主要开环加成。环烯烃性质同烯烃相似+Br2BrBr亲电加成反式加成α-H被取代+NBrOOH回流65~68%BrNHOO+NBS所以KMnO4可用于鉴定环丙烷和丙烯，也可除去环丙烷中的丙烯环丙烷也不同于烯烃，环丙烷对氧化剂较稳定。KMnO4H+

COOH二、脂环烃的结构1、燃烧热与稳定性1mol化合物完全燃烧生成CO2和H2O所放出的热量。一些环烷烃的燃烧热名称成环碳数分子燃烧热KJ.mol-1CH2平均燃烧热

KJ.mol-1环丙烷32091697环丁烷42744686环戊烷53320664环己烷63951659环庚烷74637662名称成环碳数分子燃烧热KJ.mol-1CH2平均燃烧热

KJ.mol-1环辛烷85310664环壬烷95981665环癸烷106636664环十五烷159885660开链烷烃659环越小,每个-CH2-的燃烧热越大，能量越高，越不稳定。至环己烷-CH2-的燃烧热趋于恒定。数据表明环的稳定性是由环烷烃的成环方式不同，即环的大小不决定的。燃烧热的数据表明，五元和五元以上的环烷烃都是稳定的2、环丙烷的结构两个相邻原子以sp3杂化轨道交盖形成C-C

σ键时，其对称轴不能在一条直线上交盖，而只能以弯曲的方式交盖，因此交盖程度较少而不稳定，容易断裂，这种键称弯曲键。sp3

sp3这种由于弯曲而成的键引起键角偏差，有恢复成原来状态的张力趋势，称角张力。键角偏离正常键角越多，张力就越大。偏转角度=

109°28′内角

2N=

3

4

5

6

7偏转角度24o44’9o44’44’

-5o16’-9o33’从偏转角度来看，五员环应最稳定，大于五员环或小于五员环都将越来越不稳定。但实际上，五员，六员和更大的环型化合物都是稳定的。这就说明张力学说存在缺陷。由于弯曲键重叠电子云在两成键原子边线外侧，容易被亲电试剂进攻，因重叠程度较少，易于断裂而发生开环反应。从环丁烷开始，组成环的碳均不在同一平面上，角张力逐渐减小，环己环已恢复正常键角109.5°，七至十二个碳的环虽无角张力，但由于环内氢原子之间较拥挤而存在扭转张力。因此环己烷最稳定。小环

（3，4）

角张力

不稳定普通环（5，6）无角张力无扭转张力稳定中环（7-12）扭转张力不稳定大环（13以上）无角张力，无扭转张力，较难形成，自然界少有。3、环己烷的构象环己烷是稳定环，C以sp3杂化，且不在同一平面上，碳碳键夹角109.5º，环己烷有两种极限构象。椅式构象

船式构象（1）环己烷的椅式构象a

环己烷椅式(Chair

Form)构象的画法123456HHHHHHHHHHH123456HHHHHHHHHHHH锯架式纽曼式12456HHH

3HHHHHHHHHHHHHH

H

HHHH123456*1.

有6个a

(axial)

键，有6个e

(equatorial)

键。(已为1H

NMR

证明)*2.

有C

对称轴。（过中心，垂直于1,3,5平3面和2,4,6平面，两平面间距50pm）*3.

有构象转换异构体。（K=104-105/秒）H

H*4.

环中相邻两个碳原子均为邻交叉。b

环己烷椅式构象的特点1234562.51AHHHHHHHHHHH2.49AH2.50A123456HH

HH

HHHHHHH36HHHHHH2HHH

15H4H1.83A2.27A2.50Aa

环己烷船式(Boat

form)

构象的画法(2)

环己烷的船式构象锯架式纽曼式1,2,4,5四个碳原子在同一平面内，3,6碳原子在 这一平面的上方。1,2和4,5之间有两个正丁烷似的全重叠,1,6、5,6、2,3、3, 4之间有四个正丁烷似的邻位交叉。b

环己烷船式构象的特点:环己烷椅式构象的要点总结①、C1、C3、C5和C2、C4、C6分别处于两个相互平行的平面。②、12个C-H键分两类直立键（a键）:垂直于平面而与两个平行平面的对称轴平行。其中三个向上，三个向下，交替排列。平伏键（e键）:向环外伸出,与平面成190角。其中三个向上斜伸，三个向下斜伸，交替排列。③、每个碳原子上具有一个a键，一个e键，a键向上，则e键向下，在环中上下交替排列。④、由一种椅式构象变为另一种椅式构象时，原来的a键都转变成e键，原来的e键都变成a键。⑤、一般情况下，以e键相连的构象占优势，R连在e键时，是两个较大基团处于对位交叉的构象，是较稳定构象。⑥多取代时大的取代基优先处于e键，处于e键最多的是最稳定构象，取代环己烷是各种构象的平衡混合体，其中以稳定的构象为主。甲基在e键的构象95%，在a键的5%，能量相差75.3KJ/mol叔丁基在e键99.9%自然界中具有活性的构象并非越稳定越好,如杀虫剂六六六以γ-异构体效率最高。ClClClClClClClClClCl

ClClβ-异构体(稳定性最大)γ-异构体(效能最好)4、脂环化合物的立体异构H环丙烷的立体异构CH3

CH3HCH3HHCH3HCH3CH3HH反式异构体还有旋光异构体CH3

HCH3环丁烷的立体异构CH3HCH3HHCH3