08第八章氧化还原滴定法课件

*115、17、1923、24、30、34作业请同学们做好记录!*2第八章氧化还原滴定法本章内容：§1氧化还原平衡§2氧化还原反应的速率§3氧化还原滴定曲线§4氧化还原滴定中的指示剂§5氧化还原滴定前的预处理§6常用的氧化还原滴定方法§7氧化还原滴定结果的计算*3氧化还原滴定法(RedoxTitration)：是指以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。氧化还原滴定法也是滴定分析中应用得最广泛的方法之一，能够直接或间接地测定许多无机物和有机物的含量。氧化还原滴定法概述：*4氧化还原反应的特点：⑴反应的机理比较复杂。⑵反应的速率一般较慢。⑶受副反应的影响较大。⑷受反应条件的影响较大。氧化还原滴定必须严格控制反应的条件*5根据具体使用的氧化剂或还原剂的种类，一般情况下可以将氧化还原滴定法分为下面六类：氧化还原滴定法的分类：⑴高锰酸钾法⑵重铬酸钾法⑶碘量法⑷铈量法⑸溴酸盐法⑹钒酸盐法*6第一节

氧化还原平衡一、条件电位(8-1)活度阅读P255的讨论①②③*7应用(8-1)在25℃时，对下述铁电极(可逆电对)反应有：活度系数平衡浓度(8-2)(8-3)引入活度系数活度*8根据副反应系数的定义有：Fe3+各型体的平衡浓度之和(8-4)(8-5)(8-6)代入(8-3)(看教材)(8-7)副反应系数分析浓度，见P256的说明。副反应系数副反应系数*9定义：将cFe(Ⅲ)=cFe(Ⅱ)=1mol/L时，铁电对在1mol/L的HCl溶液中的实际电位定义为条件电位：(8-8)则(8-7)变为(8-8)代入(8-7)铁电对的能斯特方程…讨论(8-7)副反应系数副反应系数*10(8-9)推广到一般情况有：(8-10)(8-11)条件电位与标准电位、活度系数、副反应系数、温度、离子强度、酸度以及络合剂的浓度等有关。阅读教材P256的相关说明。副反应系数部分电对的条件电位列在了P408的表11中*11

Ey,表示在某一特定条件下，当氧化态、还原态的总浓度均为1mol/L时(or浓度比cOx/cRed=1:1)时，校正了离子强度及副反应的影响后的实际电极电位。它在离子强度和副反应系数等条件不变的情况下为一常数。Ey,的意义：阅读理解教材的例题8-1和8-2*12二、影响条件电位的因素㈠离子强度在氧化还原反应中，溶液的离子强度一般都较大，而且氧化态和还原态的电荷数也较高，因此它们的活度系数都远小于1，这将使得电对的条件电位与标准电位产生差异。但在实际中，活度系数不易求得，且其影响远小于各种副反应，故在计算时一般忽略离子强度的影响。(8-11)副反应系数*13㈡沉淀的生成(副反应的影响Ⅰ)

若在氧化还原反应的平衡中，加入一种可与氧化型或还原型物质形成沉淀的沉淀剂时，将会改变体系的标准电位或条件电位，此时就有可能影响反应进行的方向

⑴电对的氧化态(cOx)物质生成沉淀(或配合物)时，电极电位将降低。⑵电对的还原态(cRed)物质生成沉淀(或配合物)时，电极电位将增加。实例(8-10)*14用碘量法测定Cu2+的含量的实验依据是反应：Cu2++4I-=2CuI↓+I2从标准电极电位判断：EyCu2+/Cu+=0.16V＜EyI2/I-=0.54V似乎应当是I2氧化Cu+，而事实上是Cu2+氧化I-。原因是Cu+生成了溶解度很小的CuI沉淀，从而使铜电对的电位显著提高。阅读教材例题8-3的具体计算(8-10)*15㈢络合物的形成(副反应的影响Ⅱ)

在氧化还原反应中，如果加入能与氧化型或还原型物质生成络合物的络合剂时将引起：氧化型或还原型物质的相对浓度发生变化，相应的副反应系数也发生变化。从而引起标准电位或条件电位的变化，此时就有可能引起氧化还原反应的方向发生改变。阅读理解教材的例题8-4*16㈣溶液的酸度有些氧化还原半反应在有H+或OH-参加反应时，将影响电极电位。电对的氧化态或还原态物质是弱酸或弱碱时，溶液的酸度将影响其存在的形式，进而影响电极电位的大小。实例：

阅读理解教材的例题8-5及讨论二者相差不大二者相差不大*17三、氧化还原反应进行的程度在氧化还原滴定反应的过程中，需要判断：⑴反应是否进行完全(即终点误差是否满足要求)？⑵如果两个电对完全反应，应该满足什么条件?在标准状况下，氧化还原反应进行的程度可用标准平衡常数(与标准电位相联系)的大小来衡量。*18在处理实际问题时，往往用条件平衡常数(K’)来衡量氧化还原反应进行的程度，K’能更好地反映实际情况下氧化还原反应进行的程度。氧化还原反应的条件平衡常数K’值的大小是直接由氧化剂和还原剂两电对的条件电位之差决定的。*19对称电对对称电对指的是在该电对的半反应方程式中，氧化态物质和还原态物质的系数相等的电对。实例：对称电对：Fe3+/Fe2+、Fe3++e-→Fe2+MnO4-/Mn2+MnO4-+5e-+8H+→Mn2++4H2O不对称电对：Cr2O72-/Cr3+Cr2O72-+6e-+14H+→2Cr3++7H2O

不对称电对的相关计算十分复杂，不是本课程大纲所要求的内容。教材P271有简单的讨论。*20设：得到n2e-(b=n)得到n1e-(a=n)当反应达到平衡时有E1=E2，所以：(8-12)n1和n2的最小公倍数以对称电对的氧化还原反应为例(8-10)(8-10)上述反应是实际进行的反应*21设n为n1和n2的最小公倍数，则有：[n1=n/a，n2=n/b(见上页的反应)](8-15)处理：*22(8-15)讨论：⑴对某具体的氧化还原反应来说，n为定值。因此，如果两个电对的条件电位之差ΔEy,(=E1y,-E2y,)越大，条件平衡常数K,也就越大，表明反应进行得越完全。⑵如果要以K,来判断反应进行的完全程度，也可直接比较两个相关电对的Ey,。*23(8-15)讨论：⑶如果将前面讨论的氧化还原反应应用于滴定分析，一般要求其反应的完全程度在化学计量点时至少达到99.9%。则：(8-16)*24即：(8-17)讨论：同理可得其它结果(见下表)：*25归纳：对于n值越小[同时考虑(a、b)的值]的氧化还原反应来说，当要求反应的完全程度在化学计量点相同(达到99.9%)时，对ΔEy’的要求越大。即：n1=n2=1(a=b=1,n=1)的情况是最大的若n1=1,n2=1,则,a=1,b=1,n=1，lgK’≥6,ΔEy’≥0.35V若n1=2,n2=1,则,a=1,b=2,n=2,lgK’≥9,ΔEy’≥0.27V若n1=1,n2=3,则,a=3,b=1,n=3,lgK’≥12,ΔEy’≥0.24V若n1=2,n2=2,则,a=1,b=1,n=2,lgK’≥6,ΔEy’≥0.18V若n1=2,n2=3,则,a=3,b=2,n=6,lgK’≥15,ΔEy’≥0.15V*26结论：如果只考虑氧化还原反应的完全程度，在一般情况下，只要ΔEy’≥0.4V的氧化还原反应就可以应用于滴定分析。实际上，当外界条件(介质的浓度、酸度)发生改变时，电对的条件电位也是要改变的。因此，只要能够创造出一个适当的外界条件，使两电对的条件电位的差值超过0.4V，这样的氧化还原反应也能应用于滴定分析。

阅读理解教材的例题8-6*27第二节

氧化还原反应的速率氧化还原反应平衡常数的大小只能表示氧化还原反应的完全程度，不能说明氧化还原反应的速度。例如：H2和O2反应生成水的平衡常数K为1041。但在常温常压下，几乎觉察不到反应的进行，只有在点火或有催化剂存在的条件下，反应才能很快进行，甚至发生爆炸。

*28氧化还原反应的速率较慢的主要原因是其反应的机理比较复杂，氧化剂和还原剂之间的电子转移要受到各种阻力因素的影响。氧化还原反应往往是多步反应，其中只要有一步反应进行得较慢就会影响总反应进行的速率。例如：

*29大多数的氧化还原反应都比较复杂，通常需要一定的时间才能完成。在氧化还原的滴定分析中，不仅要从平衡的观点来考虑反应的可能性，还要从反应速度的角度来考虑反应的现实性。*30一、影响氧化还原反应速率的因素在讨论氧化还原滴定时，对影响反应速度的因素：①浓度、②温度、③催化剂等，必须有一定的了解。㈠反应物的浓度⑴一般来说，在大多数的情况下，增加反应物的浓度，可以提高氧化还原反应进行的速度。实例：*31用间接碘量法标定Na2S2O3的浓度注意：当反应的机理比较复杂时，不能简单地从总的氧化还原反应方程式来判断反应物浓度对反应速度的影响程度，而要考察整个反应的历程。该反应的速度不是很快，若增大I-的浓度或提高溶液的酸度都可以加速反应。连多硫酸根连4硫酸根*32㈢催化剂专门讨论㈡温度实验证明：一般情况下，温度升高10℃，反应速度可增加2~3倍。如高锰酸钾氧化草酸的反应在室温下进行得较慢，不利于滴定，可加热到70~80℃来提高反应的速率。在另外一些情况下，又要严格控制反应的温度。如：I2加热易挥发，Sn2+、Fe2+等在加热时更易与空气中的氧发生反应等等。

*33二、催化作用和诱导作用㈠催化作用在分析化学中，经常利用催化剂来改变反应的速度。催化剂分正催化剂和负催化剂两类。正催化剂加快反应的速度，负催化剂(阻化剂)减慢反应的速度。实例：在酸性溶液中，用Na2C2O4标定KMnO4溶液的浓度时，其反应为：*34该反应的反应速度比较慢，如果加入适量的Mn2+，就能够促使反应快速地进行。此时，Mn2+起到了催化剂的作用。其反应历程可能是：Mn(Ⅶ)+Mn(Ⅱ)→Mn(Ⅵ)+Mn(Ⅲ)Mn(Ⅵ)+Mn(Ⅱ)→2Mn(Ⅳ)Mn(Ⅳ)+Mn(Ⅱ)→2Mn(Ⅲ)[中间产物]关键的中间产物关键的中间产物*35MnC2O4+→Mn2++CO2↑+·CO2-(羰基游离基)Mn(Ⅲ)+·CO2-→Mn2++CO2↑Mn(Ⅲ)能与C2O42-反应生成一些列的络合物，如MnC2O4+(红)、Mn(C2O4)2-(黄)、Mn(C2O4)32-(红)等等。之后，上述络合物又可(轻易)分解为Mn(Ⅱ)和CO2。例如：*36在通常情况下，即使不加入Mn2+，由于MnO4-在酸性介质中被还原的产物中就有Mn2+。这是由反应自身产生的催化剂，它仍然要加快反应的速度。这种生成物本身起催化剂作用的反应，叫做自催化反应。*37自催化反应的特点是：开始时的反应速度比较慢，随着滴定剂的不断加入，将引起生成物中催化剂的浓度逐渐增大，反应速度也逐渐加快，随后又由于反应物的浓度愈来愈小，因此反应的速度又逐渐降低。*38㈡诱导作用在氧化还原反应中，由于一个反应的进行，诱发或促进另一个反应速度极慢或不能进行的反应得以较快地完成的现象叫做诱导作用。产生诱导作用的反应称为诱导反应，被诱导的反应称为受诱反应。诱导作用产生的机理比较复杂，可能与氧化还原反应中产生的不稳定的中间价态离子或游离基等因素有关。实例：*39KMnO4氧化Cl-的速度极慢。当溶液中同时存在Fe2+时，MnO4-与Fe2+的反应可以加速MnO4-和Cl-的反应。这里的MnO4-与Fe2+的反应称为诱导反应，而MnO4-和Cl-的反应称为受诱反应。即：MnO4-+5Fe2++8H+→Mn2++5Fe3++4H2O

2MnO4-+10Cl-+16H+→2Mn2++5Cl2↑+8H2O

其中的MnO4-称为作用体，Fe2+称为诱导体，Cl-称为受诱体。*40诱导反应在分析滴定中往往是有害的(例如高锰酸钾滴定铁不能在盐酸溶液中进行)，但它并不总是消极因素。实例：在定性分析中有：2Bi3++3SnO22-+6OH-→2Bi↓+3SnO32-+3H2O

Pb2++SnO22-+2OH-→Pb↓+SnO32-+H2O

反应速度很慢......(受诱反应)可加速前面的反应......(诱导反应)P264鉴定Bi3+*41诱导反应和催化反应是不同的：在催化反应中，催化剂参加反应后又会变到原来的组成。而诱导反应中的诱导体参加反应后，变为了其它的物质。诱导反应与副反应也不相同：副反应的反应速度不受主反应的影响，而诱导反应能促使主反应加速进行。*42第三节氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线一般用实验数据来描绘，对于都为可逆电对的滴定体系，也可由能斯特方程求出相应的数据绘出。在氧化还原滴定中，随着滴定剂的加入和反应的不断进行，物质的氧化态和还原态的浓度将逐渐变化，相关电对的电位也随之不断的改变，这种变化可用氧化还原滴定曲线来表示。*43一、氧化还原滴定的滴定分数加入的滴定剂的量，可按反应方程式计算出被滴定物的量。*44二、可逆氧化还原体系滴定曲线的计算以0.1000mol/L的Ce(SO4)2标准溶液滴定20.00mL、0.1000mol/L的Fe2+溶液为例来讨论滴定过程中电极电位的计算方法。设溶液的酸度为1mol/L的H2SO4。此时：(8-10)*45电极电位的具体计算公式(见P266的说明①②③)1、滴定开始至计量点前(8-18)(8-19)计算举例此时Ce4+几乎全部转化为Ce3+，其浓度极小，不易求得。所以采用(8-19)式被滴定物的电极电位来计算体系的电位E。*46同理可以计算出其它滴定V时体系的电位E讨论滴定突跃时要使用被滴定物的条件电位*472、化学计量点时此时Ce4+和Fe2+均已定量反应完毕，它们的浓度极小。此时单独采用任一电对的电极电位都无法求得体系的电位E，为此，需要将二者联系起来求解。(8-18)(8-19)*483、计量点后此时Ce4+过量。Fe2+几乎全部被氧化成了Fe3+，其浓度极小，不易求得。所以采用(8-18)式滴定剂的电极电位来计算体系的电位E。(8-18)计算举例同理可以计算出其它滴定V时体系的电位E*49讨论滴定突跃时要使用通过计算，可以得到一系列的数据。(列于教材P267表8-1)滴定剂的条件电位*50表8.1滴定数据讨论：⑴化学计量点(sp)之前采用被滴定物的电极电位(8-19)式来计算体系的电位E。⑵化学计量点(sp)之后采用滴定剂的电极电位(8-18)式来计算体系的电位E。⑶在化学计量点(sp)时，采用两电对的电极电位联立来求解体系的电位E。V/mlf/%E/V1.005.000.610.0050.000.6818.0090.000.7419.8099.000.8019.9899.900.8620.00100.01.0620.02100.11.2620.20101.01.3222.00110.01.3830.00150.01.4240.00200.01.44*51表8.1滴定数据讨论：⑷滴定突跃的范围为：ΔE=0.86V~1.26V=0.4V⑹当滴定分数f=50%时，体系的电位恰好等于Fe3+/Fe2+电对的条件电位。⑺当滴定分数f=200%时，体系的电位恰好等于Ce4+/Ce3+电对的条件电位。⑸ΔEy,越大，突跃越大。V/mlf/%E/V1.005.000.610.0050.000.6818.0090.000.7419.8099.000.8019.9899.900.8620.00100.01.0620.02100.11.2620.20101.01.3222.00110.01.3830.00150.01.4240.00200.01.44*52实验值理论计算值用上面的数据绘图可得到滴定曲线。与用KMnO4滴定Fe2+比较：在sp之前，体系的电位主要由可逆电对Fe3+/Fe2+决定，实验和理论计算基本一致。在sp之后，体系的电位主要由不可逆电对(MnO4-/Mn2+)决定，因此这部分滴定曲线在理论和实验之间有明显的差别。*53三、计算化学计量点电位的通式对于对称电对的氧化还原反应通式：设：E1y’,n1和E2y’,n2分别为氧化剂电对和还原剂电对的条件电位和得失的电子数。在化学计量点(sp)时体系的电位为：由(8-10)→(8-20)(8-21)滴定剂的电位被滴定物的电位*54[n1×(8-20)+n2×(8-21)]得：在sp时，总体积V一定，按反应计量方程式aOx1+bRed2=aRed1+bOx2有：(8-22)讨论*55(8-22)讨论：只有当n1=n2时，才有：[(8-22)式只适用于对称电对]如果n1≠n2，则Esp将偏向n值较大的条件电位一方，且n1和n2相差越大，计量点偏离中点越多。实例：例如：(8-23)*56Fe3+滴定Sn2+的滴定曲线

(1mol/LHCl)◆◆电位滴定法(属于仪器分析法)是以滴定突跃的中间点作为滴定终点的，如果n1≠n2，则滴定终点将与计量点不相符合。◆◆(8-22)*57在计量点(sp)前后滴定误差为±0.1%时系统的电位差值称为滴定突跃。(计算式前面已经得出)滴定突跃即：滴定突跃的大小由ΔEy,以及n1和n2

决定。*58第四节

氧化还原滴定中的指示剂一、氧化还原指示剂氧化还原指示剂本身是一类具有氧化还原性的有机试剂，其氧化型和还原型具有不同的颜色。In的理论变色点(8-24)In的理论变色范围(8-10)*59指示剂EIny,/V[H+]=1mol/L颜色变化配制方法氧化型还原型次甲基蓝0.36蓝无色0.05%水溶液二苯胺磺酸钠0.85紫红无色0.8g+2gNa2CO3并稀释至100mL邻苯氨基苯甲酸0.89紫红无色0.11g溶于20mL5%Na2CO3，稀释至100mL邻二氮菲-亚铁1.06浅蓝红色1.485g邻二氮菲+0.695gFeSO4·7H2O溶于100mL水中常用氧化还原指示剂(P272表8-2)选择指示剂时：*60二、其它指示剂1、自身指示剂在氧化还原滴定中，利用滴定剂或被滴定溶液本身的颜色变化来指示终点的称为自身指示剂。实例：*612、专属指示剂专属指示剂本身并无氧化还原性，但它能与滴定体系中的氧化剂或还原剂结合而显示出与本身不同的颜色。实例：*62第五节

氧化还原滴定前的预处理预处理的目的：将被测物预先处理成所期望的价态。预氧化剂和预还原剂的选择原则：⑵反应要有一定的选择性。实例：

⑴反应进行得要完全，反应速度要快。钛铁矿中全Fe含量的测定：阅读教材P274的实例(简析)

*63⑶过量的预氧化剂或预还原剂易除去。

①H2O2加热易分解，H2S加热易挥发。②NaBiO3微溶于水，可过滤除去。③SnCl2+2HgCl2(过量)=SnCl4+Hg2Cl2(白丝)选择？

钛铁矿常用的预氧化剂和预还原剂列于P274的表8-3和8-4中*64固载预还原剂淋洗预处理法表面覆盖着锌汞齐的锌粒填充柱滴定*65第六节

常用的氧化还原滴定方法氧化还原滴定法一般根据其所采用的滴定剂进行分类：(常用的有6类)⑴高锰酸钾法⑵重铬酸钾法⑶碘量法⑷铈量法⑸溴酸盐法⑹钒酸盐法等由于还原剂易被氧化而发生浓度改变，在实际应用中常采用氧化剂作为滴定剂。*66一、高锰酸钾法㈠概述KMnO4是一种较强的氧化剂，其氧化能力的强弱与酸性的强弱有关。在强酸性、中性(弱酸性或弱碱性)和强碱性溶液中的标准电极电位Ey为：肉色或浅红色褐色沉淀妨碍终点的观察墨绿色*67注意：用KMnO4标准溶液进行滴定时，一般都是在强酸性溶液中来完成的，所用的强酸通常都是H2SO4。不能使用HCl或HNO3。因为HCl中的C1-具有还原性，要与MnO4-发生反应。而HNO3具有氧化性，可能氧化某些被滴定的物质。*68高锰酸钾滴定法的优点：由于高锰酸钾在强酸性的条件下具有较强的氧化性，因此可以直接或间接地测定许多物质，应用范围广，而且滴定剂自身还可以作为指示剂来使用。高锰酸钾滴定法的缺点：标样不够稳定，选择性差(干扰严重)，需要严格控制滴定的条件。*69KMnO4标准溶液的配制和标定①计算配制某一浓度所需要的KMnO4的理论量。1、溶液的配制③将配好的KMnO4溶液加热至沸腾，并保持微沸1小时，然后放置2～3天。②称取(粗称)稍多于理论量的KMnO4晶体，让其溶解(加热、搅拌)。水量要适当*702、标定KMnO4的基准物质④用微孔玻砂漏斗过滤，除去不溶物。⑤将过滤后的KMnO4溶液贮存于棕色的试剂瓶中，并置放于暗处贮存(不宜长时间贮存)，在使用前进行标定。(一般采用返滴定法标定，标定后也不宜长期使用)*713、标定KMnO4的条件①温度：70～85℃②酸度：0.5～1.0mol/L的H2SO4。③滴定速度：开始滴定的速度要慢。④催化剂：自催化反应可外加MnSO4⑤指示剂：KMnO4⑥滴定终点：

微红色0.5min不退色MnO2+4H+=Mn2++2H2O*72㈡高锰酸钾滴定法的应用示例用KMnO4溶液作滴定剂时，根据被测定物质的性质，可以采用不同的滴定方式。(有时必须采用某一种方式)⑴直接滴定：许多具有还原性的被测定物质[例如FeSO4、H2C2O4、H2O2、Sn2+、Ti(III)、Sb(III)、As(III)、NO2-]等，可以用KMnO4标准溶液直接滴定。实例：*73实例一、H2O2含量的测定在使用高锰酸钾法测定H2O2的含量时，可用KMnO4标准溶液在酸性条件下，直接滴定H2O2溶液。反应如下：2MnO4-+5H2O2+6H+=2Mn2++5O2↑+8H2O该反应在开始时的反应速度较慢，但随着Mn2+的增加，反应速度将加快。也可预先加入少量的Mn2+作为催化剂。*74⑵返滴定：有些具有氧化性的被测定物质，如果不能用KMnO4标准溶液直接滴定时，可以利用其氧化性，采用返滴定的方法进行滴定。实例：

实例二、软锰矿中MnO2含量的测定软锰矿的主要成分是MnO2，具有一定的氧化能力。在测定其含量时，可在H2SO4介质的条件下，加入准确且过量的固体还原剂Na2C2O4或者Na2C2O4的标准溶液。C2O42-+2H+=H2C2O4*75加热上述溶液，等待MnO2与H2C2O4反应完毕(残渣为白色)：用KMnO4标淮溶液滴定剩余的H2C2O4。MnO2+H2C2O4+2H+=Mn2++2CO2↑+2H2O2MnO4-+5H2C2O4+6H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O根据加入的C2O42-总量减去剩余量，就可以计算出与MnO2反应所消耗的C2O42-的量，从而求得软锰矿中MnO2的含量。*76注意：用返滴定法进行分析时，只有在被测定物质的还原产物与KMnO4不起作用时才有实用价值。⑶间接滴定：有些非氧化性或非还原性的被测定物质，不能用KMnO4标准溶液直接滴定或返滴定，只能采用间接的方法进行滴定。实例：

实例三、Ca2+的测定*77先将样品处理成溶液，使Ca2+进入到溶液中，然后加入草酸盐(C2O42-)与Ca2+生成微溶性的CaC2O4沉淀：

Ca2++C2O42-＝CaC2O4↓(白)将CaC2O4沉淀过滤，洗涤后，再溶于稀H2SO4中：CaC2O4+2H+＝Ca2++H2C2O4*78用KMnO4标准溶液滴定H2C2O4(C2O42-)，即可求得Ca2+的含量。其反应如下：2MnO4-+5C2O42-+16H＝2Mn2++10CO2↑+8H2O凡是能够与C2O42-定量生成沉淀的金属离子，只要其本身不与KMnO4反应(例如：Pb2+、Th4+等)，都可以用上述间接滴定的方法测定。*79⑷某些有机化合物含量的测定甲醇、甘油、甲酸等有机化合物可用高锰酸钾法在碱性溶液中进行测定。甲醇含量的测定：将一定且过量的高锰酸钾标准溶液加入到试液中，反应为：6MnO4-+CH3OH+8OH-=CO32-+6MnO42-+6H2O然后将溶液酸化，使MnO42-岐化为MnO4-和MnO2。再加入准确且过量的FeSO4溶液将所有的高价锰还原为Mn2+，以KMnO4溶液返滴定剩余的Fe2+，就可求得CH3OH的含量。折算为MnO4-的量*80二、重铬酸钾法㈠概述⑴K2Cr2O7也是一种常用的氧化剂，在酸性溶液中具有很强的氧化性，其半反应和标准电极电位Ey为：*81③K2Cr2O7标准溶液非常稳定，可以长期保存和使用。②K2Cr2O7容易提纯且稳定，在140~150℃干燥后，可以作为基准试剂使用，直接准确称量就可以配成标准溶液。①K2Cr2O7法的选择性较高，是测定铁矿石中全铁含量的标准方法。⑵重铬酸钾法的特点*82④K2Cr2O7的氧化能力没有KMnO4强，在1mol/L的HCl溶液中的Ey’=1.00V，室温下不与C1-反应(Cl2/Cl-的Ey’=1.33V)，因此可在HCl溶液中滴定Fe2+。但当HCl的浓度太大或者将溶液煮沸时，K2Cr2O7也能部分地被C1-还原。⑤K2Cr2O7溶液为橙色，Cr3+为绿色，宜采用二苯胺磺酸钠作为指示剂。终点：无色→紫红色*83㈡重铬酸钾法应用示例⑴铁矿石中全铁含量的测定①有汞法磁铁矿：Fe3O4赤铁矿：Fe2O3菱铁矿：FeCO3Fe3++SnCl42-+2Cl-=Fe2++SnCl62-SnCl42-+2HgCl2

=SnCl62-+Hg2Cl2↓(8-10)终点：无色→紫红色*84②无汞法Fe3++Ti3++H2O

=Fe2++TiO2-+2H+稍过量的Ti3+就会使作为指示剂的无色的Na2WO4还原变蓝，表示Fe3+被还原完全。国家标准终点：无色→紫红色*85⑵化学需氧量(COD)的测定ChemicalOxygenDemand化学需氧量(COD)又称为化学耗氧量，是表示水体受污染程度的一个重要指标。COD指的是在一定体积的水体中能被强氧化剂氧化的还原性物质的量。一般用氧化这些还原性物质所消耗的O2的量(mg/L)来表示。*86高锰酸钾法适合于地表水、饮用水和生活用水等污染不十分严重的水体的分析，而重铬酸钾法适用于工业废水的分析。实例：终点：黄色经蓝色最后呈红褐色*87⑶试样中有机物的测定Cr2O72-+6Fe2++14H+→2Cr3++6Fe3++7H2OCr2O72-+8H++CH3OH→2Cr3++CO2↑+6H2O(NH4)2Fe(SO4)2配制标样土壤中有机质的测定：土壤中有机质含量的高低，是判断土壤肥力的重要指标。土壤中的有机质的含量，是通过测定土壤中碳的含量后，经换算而得到的。终点：紫红色→无色*88三、碘量法㈠概述⑴碘量法是以I2的氧化性和I-的还原性为基础的滴定分析法。反应为：由Ey可知：I2是一种较弱的氧化剂，能与较强的还原剂作用。I-是一种中等强度的还原剂，能与许多氧化剂作用。因此，碘量法又可以用直接的和间接的两种方式进行滴定。*89⑵碘量法的优点：I2/I-电对的可逆性较好，副反应少。其电位在较大的pH范围内都不受酸度和络合剂的影响。⑶碘量法采用灵敏度很高的淀粉为指示剂，应用十分广泛。⑷碘量法的主要误差来源：一方面是I2容易挥发，另一方面是I-容易被空气中的氧所氧化。

*90⑸减小误差的措施：①在分析系统中加入过量的KI，使KI与I2形成溶解度较大的I3-络离子。且过量的碘离子还可以提高淀粉指示剂的灵敏度。

防止I2的挥发

②避免加热，尽量在室温下反应。因为升高温度将降低淀粉指示剂的灵敏度。③对析出碘的反应，应在带塞的碘量瓶中进行，滴定时不要剧烈摇晃反应瓶。*91防止I-被空气中的氧所氧化②酸度增大将加速碘离子的氧化，如果反应又需要在较高酸度下进行，则在滴定前应适当稀释溶液以降低酸度。③在间接碘量法中，当析出I2的反应完成以后，应立即用Na2S2O3溶液进行滴定，并且滴定的速度应适当加快。

①避光：滴定反应尽量在暗处进行，I3-溶液应保存在棕色的试剂瓶中。*92㈡直接碘量法(碘滴定法)直接碘量法：是指直接用I2溶液作为滴定剂进行滴定的方法。常用于滴定较强的还原剂，例如S2-、SO32-、S2O32-、Sn2-和维生素C等。直接碘量法适宜于在弱酸性或中性环境中进行。其原因有3点：⑴在强酸性条件下，淀粉指示剂容易发生水解和分解。*93⑵在强酸性条件下，I-还容易被溶液中的溶解氧所氧化：⑶在碱性条件下，I2会发生歧化反应：由于电位比Ey(I2/I-)低而且可以直接用I2

标准溶液滴定的还原性物质并不多，因此直接碘量法的应用较为有限。*94㈢间接碘量法(滴定碘法)间接碘量法：是指用电位比Ey(I2/I-)高的氧化性物质在一定的条件下将碘离子(I-)还原出来(I2)，然后用Na2S2O3标准溶液来滴定析出的I2的方法。滴定碘法的应用范围相当广泛，可以测定很多具有氧化性的物质。P281连4硫酸根，参阅关于硫代硫酸钠结构式的讨论*95为什么不用碘离子(I-)或Na2S2O3去直接滴定要分析的氧化性物质？⑴I-

与氧化物的反应速率较慢。⑵缺少合适的指示剂。⑶Na2S2O3与氧化物反应的反应产物不确定。⑷Na2S2O3与I2能按反应2S2O32-+I2=2I-+S4O62-严格地进行。并有灵敏的指示剂阅读教材P281的相关内容*96间接碘量法中的注意事项：⑴指示剂的加入时间：间接碘量法在临近终点时(I2的黄色接近退去原因P281)才加入，直接碘量法在滴定开始时就可以加入。⑵酸度条件：间接碘量法也只适宜在中性或弱酸性的条件下进行。原因有4：①在碱性条件下，I2会发生歧化反应：*97②在碱性条件下，将有一部分S2O32-会被I2氧化成SO42-，影响反应的计量关系。③在强酸性条件下，S2O32-容易分解：④在强酸性条件下，I-还容易被溶液中的溶解氧所氧化：由于I2与Na2S2O3的反应速度较发生副反应的速度快，因此，在强酸性的条件下，只要滴定过程中滴加Na2S2O3的速度不是太快，仍能取得满意的结果。*98㈣标准溶液的配制与标定⑴Na2S2O3标准溶液的配制与标定微量的Cu2+、Fe3+等也能促进Na2S2O3的分解

①配制标准溶液应注意：*99基准物质：②Na2S2O3标准溶液的标定：标定条件：(具体内容见实验教材)酸度：0.2～0.4mol/L的HCl溶液。K2Cr2O7→I-：于暗处放置5min(反应慢)，在碘量瓶中进行标定。KIO3→I-：不需要放置，宜及时标定。反应快*100⑵I2标准溶液的配制与标定升华提纯的碘可以作为基准物质直接配制标准溶液。应避免碘溶液与有机物接触，也要避免见光、遇热。基准物质：标定要在酸性条件下进行*101㈤碘量法应用示例⑴间接碘量法测铜用碘量法测铜时，最好用纯铜来标定Na2S2O3标准溶液，以消除方法误差。

I2+2S2O32-＝2I-+S4O62-*102⑵间接碘量法测钡Pb2+的测定也可以用类似的方法。Ba2++CrO42-＝BaCrO4↓(黄)2BaCrO4