有机化学课件第十一章

有机化学Organic

Chemistry第十一章胺Amine1、胺的结构、分类和命名。2、碱性及其影响因素。3、胺的酰化反应；与HNO2的反应。重点CH3H

NHCH3H

OHph意义：①胺是生命科学中重要的含氮有机物；②胺具有重要的生理作用和药理作用；③某些胺的衍生物严重危害人类健康。(鉴别)4、苯胺的特殊性质。P275

1(1,2,4,5)、2、

D-(-)-麻黄素习题：3(1,2,3,4,5,9)。11.1

胺的结构、分类和命名11.1.1

胺的结构胺分子中，N原子是以不等性sp3杂化成键的，其构型成棱锥形。NR1R3R2NR1R2R3故N原子上连有四个不同基团的季铵化合物具有旋光性存在着对映体，可以分离出左旋体和右旋体。CH3N+H5C2CH2CH=CH2phCH3N+C2H5CH2=CHCH2ph芳香胺：N

HHN氮原子为不等性H

的sp3杂化。(具H

有某些sp2

特征)指氮上氢被取代的个数11.1.2

胺的分类和命名氨基-NH2亚氨基-NH-次氨基-N-氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物称为胺。分类1：分类2：脂肪族胺、芳香族胺分类3：一元胺、二元胺……伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的区别NH3R

NH2R2NH3R

NR

NX4R4NOHArNH2Ar2NHArNHRArNR2芳胺伯胺（1°

胺）

脂仲胺（2°胺）

肪叔胺（3°

胺）

胺季铵盐季铵碱季铵盐和季铵碱R4N+X-

R4N+OH-注意区别“氨、胺和铵”三个字的不同用法。分类小结：伯胺脂肪胺

CH3NH2仲胺(CH3)2NH叔胺(CH3)3N芳香胺官能团

NH2NHCH3N(CH3)2(

(

NH2)

2NHNH)

3NN胺的命名：1、简单胺的命名是烃基名称后加胺字，称为某胺。2、复杂结构的胺是将氨基和烷基作为取代基来命名。3、季铵盐或季铵碱的命名是将其看作铵的衍生物来命名。简单胺的习惯命名法：以胺为母体，烃基+“胺”(基字省略)。对仲胺和叔胺，当烃基相同时，在前面标出数目；当烃基不同，按次序规则“较优”的基团放在后面：含有两个氨基的化合物称为“某二胺”：注意：氮上连有苯环和烷基时，氮上取代基用N-定位。CH2NHN-苯甲基苯胺[(CH3)2CH]4N+I-N+CH3

OH-CH2CH2OHCH3CH3氢氧化三甲基(2-)羟乙基铵(俗名胆碱)碘化四异丙基铵季铵化合物：将负离子和取代基的名称放在“铵”字前。(CH3CH2)4

N+Br-溴化四乙基铵NCH2CH2CH3CH(CH3)2CH2

NCH3CH3C12H25+Br-溴化二甲基十二烷基苯甲(苄)铵N-丙基-N-异丙基苯胺苯扎溴铵(新洁尔灭)NCH3C2H5N-甲基-N-乙基苯胺P262问题11-2乙胺（伯胺）二乙胺（仲胺）三乙胺（叔胺）乙二胺（二元伯胺）溴化苯铵（伯胺铵盐）氢氧化四甲铵（季铵碱）N，N-二甲基苯胺（芳香叔胺）胺溶于水，可发生离解反应：11.2

胺的化学性质:NH3

+

H+R-NH2

+

H+NH4+RNH3+R-NH2

+

H2ORNH3

+

OH+

-11.2.1

胺的碱性胺与氨相似，它们都具有碱性。因氮原子上有未共用电子对，形成带正电荷铵离子的缘故：碱性从强到弱的顺序：季铵碱>仲胺>伯胺>叔胺>苄胺>NH3>苯胺(芳香胺)>尿素>酰胺>酰亚胺注意：电子效应、溶剂化效应、立体效应的影响。NH2CH3NH2O2NCH3NH23.38(CH3)2NH3.27(CH3)3N

NH34.21

4.76NH29.3713.08.92CH3

NH2

>

NH2

>

O2N

NH2NH-CH3ONHNH-COCH3>>>供电子基团NH2吸电子基团O胺和氨相似，具有碱性，能与大多数酸作用成盐。+

HClR

NH2R

NH2+

HOSO3HR

NH3ClR

NH3

OSO3HR

NH3Cl+

NaOHRNH2

+

Cl

+

H2O胺的碱性较弱，其盐与氢氧化钠溶液作用时，释放出游离胺。这可用来精制和鉴别胺类。盐的命名：[(CH3)2NH]+Cl-(CH3)2NH·HCl氯化二甲铵二甲胺盐酸盐苯胺与强酸成盐：二苯胺的碱性更弱，与强酸成盐在水溶液中完全水解；三苯胺的碱性最弱，不能与强酸成盐。氯化苯铵2(C H

)5

2NCH22CH

OCONH2HCl-+盐酸雷尼替丁：ONSNHNHHClNO2普鲁卡因：11.2.2

胺的酰化反应(1)伯胺、仲胺与酰基化试剂(酰氯、酸酐)发生酰基化反应，生成N-烷基酰胺：(2)芳胺与酰氯或酸酐发生酰基化反应，生成芳胺的酰基衍生物：酰胺是具有一定熔点的固体，在强酸或强碱的水溶液中加热易水解生成胺。因此，此反应在有机合成上常用来保护氨基。(先把芳胺酰化，把氨基保护起来，再进行其他反应，然后使酰胺水解再变为胺)。HO(CH3CO)2ONH2HO

NHCOCH3扑热息痛磺酰化反应（兴斯堡——Hinsberg反应）胺与磺酰化试剂反应生成磺酰胺的反应叫做磺酰化反应。常用的磺酰化试剂是苯磺酰氯和对甲基苯磺酰氯：SO

2Cl苯磺酰氯CH3

SO

2Cl对甲基苯磺酰氯(TsCl)RNH2

+

SO2Cl

SO2NHRRNH2R2NHR3N2SO

ClSO2NHRSO2NR2不反应（不溶于NaOH水溶液）NaOHSO2NRNa+-注意：兴斯堡反应可用于鉴别、分离纯化伯、仲、叔胺。P26611.2.3

胺与亚硝酸反应由于亚硝酸不稳定，一般用亚硝酸钠与盐酸(或硫酸)代替亚硝酸：(1)脂肪族伯胺与亚硝酸反应——低温时，生成脂肪族重氮盐，易分解生成烯烃、醇和卤代烃，并放出氮气。可用于氨基的定量测定。RNaNO2

+

HClNH2

+

HNO2

ROH

+

N2+

H2O条件：低温（一般5度以下）及强酸水溶液中反应，生成芳基重氮化盐，易分解放出氮气。(2)芳香族伯胺与亚硝酸反应：脂肪族伯胺和芳香族伯胺与亚硝酸反应的实验现象是放出氮气。NH2+HNO2NaNO2

+

HClOH

+

N2

+

H2O(3)脂肪族和芳香族仲胺与亚硝酸反应——生成黄色油状或固体的N-亚硝基化合物：+RRNHNaNO2

+

HClRRN-亚硝基胺（黄色油状物）N-N=O

H2O(黄色固体)芳香族叔胺与亚硝酸作用，易发生环上的亚硝化反应，生成对亚硝基取代物：利用亚硝酸与伯、仲、叔胺的反应不同，可以鉴别伯、仲、叔胺。亚硝基化合物一般都具有致癌毒性。绿色叶片状结晶OH-(4)脂肪族叔胺与亚硝酸反应产物不稳定，易水解，加碱后可重新得到游离的叔胺。亚硝酸(NaNO2+HCl)鉴别伯、仲、叔胺：伯胺仲胺叔胺脂肪族N2黄色油状物可溶性盐芳香族N2黄色固体翠绿色结晶(OH—)例如：甲胺二甲胺三甲胺苯胺

N-甲基苯胺

N,N-二甲基苯胺P268问题11-4丁胺甲丁胺二甲丁胺NaNO2

+

HClN2黄色油状物(1)(2)丁胺甲丁胺二甲丁胺SO2Cl白色白色NaOH不溶解溶解溶解不溶解11.2.4

芳胺的特殊反应氨基是很强的邻、对位定位基，容易发生亲电取代反应：一、卤代反应：溴化和氯化得2,4,6-三卤苯胺：白色沉淀思考：如何鉴别苯酚与苯胺?芳胺很容易氧化，例如：新的纯苯胺是无色的，但暴露在空气中很快就变成黄色然后变成红棕色。用氧化剂处理苯胺时，生成复杂的混合物。在一定的条件下，苯胺的氧化产物主要是对苯醌。二、氧化反应MnO2H2SO4,10

℃O苯胺的氧化反应很复杂。苯胺遇漂白粉溶液即呈紫色（含有醌型结构的化合物），可以此来检验苯胺。ONH2O苯胺黑磺胺类药物：当N1上的氢原子被某些基团取代时，能增强其抑菌作用，有较好的疗效和较低的毒性，这些取代基团多半是杂环化合物。如果N4上的氢原子被其他基团取代时，将降低甚至丧失其抗菌作用，但如果N4

上的取代基在体内能被分解而恢复原来的游离氨基时，则仍具有原来的抑菌作用。练习题：一、按碱性由强到弱的顺序排列下列化合物：①⑤④②CH3OC

NH2H2NNH2OC③

(CH3CH2)2

NHNH3NH2排序：③④⑤②①二、用化学方法鉴别下列化合物：NaNO2+HCl氮气(甲胺)黄色油状物(二甲胺)没有现象(三甲胺)1、甲胺二甲胺三甲胺2、苯胺N-甲基苯胺

N,N-二甲基苯胺NaNO2+HCl氮气(苯胺)黄色固体(N-甲基苯胺)

(OH—)绿色结晶(N,N-二甲基苯胺)3、尿素苯胺缩二脲稀CuSO4+NaOH××显紫色(缩二脲)溴水×(尿素)白色沉淀(苯胺)三、推测结构式：1、某化合物A的分子式为C4H11N，具有旋光性，构型为L。它可溶于盐酸，在室温下与亚硝酸作用放出氮气，生成化合物B，B的构型与A相同，B经氧化后得分子式为C4H8O的化合物C，B和C都可发生碘仿反应，且生成相同的产物。推测A、B、C的结构式。A、H2NB、HOH

HCH3

CH3CH2CH3

CH2CH3C、CH3CCH2CH3O2、三种化合物A、B、C，分子式均为C4H11N，当它们分别与HNO2作用时，A、B都生成含有4个碳原子的醇，而C则与亚硝酸结合成盐。氧化A所得的醇生成异丁醛，继而氧化为异丁酸；氧化由B所得的醇得到一种酮。推测A、B、C的结构式。C、B、A、CH3CHCH2NH2CH3CH3CHCH2CH3NH2(CH3)2

NCH2CH3NCH3CH322SO

NH2（2）

H

N对甲基苯胺