第十二章超临界萃取解析课件

第十二章超临界流体萃取1.临界状态◆临界状态是物质的气、液两态能平衡共存的一个边缘状态,在这状态下,液体和它的饱和蒸汽密度相同,因而它们的分界面消失,这状态只能在一定温度和压强下实现,此时的温度和压强分别称为“临界温度”

(Tc)和“临界压力”

(Pc)。临界点是气液平衡线的终点12.1基本概念2.超临界流体的含义超临界状态：高于临界温度和临界压力而接近临界点的状态称为超临界状态。超临界流体（SCF）是指物质处于其临界温度和临界压强以上而形成的一种特殊状态的流体。处于超临界状态时，气液两相性质非常接近，故称之为SCF。

临界压力是指在临界温度下，液化气体所需的压力。当流体温度高于临界温度时，无论加压多大也不能使气体液化，但流体的密度随压力增高而增加。

气体、液体和超临界流体的性质比较性质气体液体超临界流体101.3kPa，15-30ºC15-30ºCTc,Pc密度（g/mL）（0.6-2）×10-30.6-1.60.2-0.5粘度[g/（cm.s）]（1-3）×10-4（0.2-3）×10-2（1-3）×10-4扩散系数（cm2/s）0.1-0.4（0.2-3）×10-50.7×10-33.超临界流体的特性由以上特性可以看出，超临界流体密度接近液体，粘度接近气体，比液体小得多；扩散系数介于气体和液体之间，是气体的几百分之一,

是液体的几百倍。5超临界流体的特性1．超临界状态下流体的密度与液体很接近，使流体对溶质的溶解度大大地增加了，一般可达几个数量级；2．它又具有气体扩散性能；3.在超临界状态下气体和液体两相的界面消失，表面张力为零，反应速度最大，热容量、热传导率等出现峰值；4．在临界点附近，压力和温度的微小变化可对溶剂的密度、扩散系数、表面张力、黏度、溶解度、介电常数等带来明显的变化。5.超临界流体的这些特殊性质，使其成为良好的分离介质和反应介质，根据这些特性发展起来的超临界流体技术在分离、提取、反应、材料等领域得到了越来越广泛的开拓利用。CO2的p－T－ρ图精馏操作液相萃取和吸收超临界萃取和色谱吸附分离上图为以纯二氧化碳的密度为第三参数的压力－温度图。图中分别标注了气、液、固相区和临界点及相应的超临界流体区。其中沸腾线(饱和蒸气曲线)从三重点(T＝216.58K，P＝0.5185MPa)到临界点(Tc＝304.06K，p＝7.38MPa)为止。熔融线(熔解压力曲线)从三重点出发随压力升高而陡直上升。在临界点附近，压力和温度的变化可引起超临界流体密度急剧变化,

相应地使溶质在超临界流体中的溶解度发生急剧变化，因而可利用压力与温度的改变来实现萃取和分离。

8在超临界区,C02

密度随压力急剧变化9

有机物在超临界流体中溶解度的变化：低于临界压力时，几乎不溶解；高于临界压力时，溶解度随压力急剧增加。溶解度等温线流体在临界区附近，压力和温度的微小变化，会引起流体的密度大幅度变化，而非挥发性溶质在超临界流体中的溶解度大致上和流体的密度成正比。超临界流体萃取正是利用了这个特性，以超临界条件下的流体作萃取剂，利用流体在超临界状态下对物质有特殊增加的溶解度,形成了新的分离工艺。超临界流体可从混合物中有选择地溶解其中的某些组分，然后通过减压，升温或吸附将其分离析出。它是经典萃取工艺的延伸和扩展。12.2超临界萃取基本原理作为一个分离过程，超临界流体萃取过程介于蒸馏和液－液萃取过程之间。蒸馏是物质在流动的气体中，利用不同的蒸气压进行蒸发分离；液－液萃取是利用溶质在不同的溶液中溶解能力的差异进行分离；而超临界流体萃取是利用临界或超临界状态的流体，依靠被萃取的物质在不同的蒸气压力下所具有的不同化学亲和力和溶解能力进行分离、纯化的单元操作，即此过程同时利用了蒸馏和萃取现象－蒸气压和相分离均在起作用。12超临界萃取的实际操作范围以及通过调节压力或温度，改变溶剂密度从而改变溶剂萃取能力的操作条件，可以用二氧化碳的对比压力－对比密度图加以说明。所谓对比压力、对比密度或对比温度，是指操作压力、密度或温度与临界压力、密度或温度的比值。

超临界萃取的实际操作区域为图中虚线以上部分，大致在对比压力pr＞1，对比温度Tr为0.9与1.2之间。在这一区域里，超临界流体具有极大的可压缩性。溶剂密度可从气体般的密度(ρ＝0.1)递增至液体般的密度(ρ＝2.0)。由图可见，在1.0＜Tr＜1.2时，等温线在一定密度范围内(ρr=0.5～1.5)趋于平坦，即在此区域内微小的压力变化将大大改变超临界流体的密度，如对比温度为1.10时，对比压力由1.5上升到3.0，密度可由0.85增加到1.72。另一方面，在压力一定的情况下(如1＜pr＜2)，提高温度可以大大降低溶剂的密度。如压力在14.76MPa(pr=2.0)时，对比温度从1.03提高到1.10可以使密度从0.84相应降低到0.60，从而降低其萃取能力，使之与萃取物分离。一股来讲，超临界流体的密度越大，其溶解度就越大，反之亦然。也就是说，超临界流体中物质的溶解度在恒温下随压力P(P＞Pc时)升高而增大，而在恒压下，其溶解度随温度（T＞Tc时）增高而下降，这一特性有利于从物质中萃取某些易溶解的成分，而超临界流体的高流动性和扩散能力，则有助于所溶解的各成分之间的分离，并能加速溶解平衡，提高萃取效率。1.超临界条件下流体的溶解度溶质在一种溶剂中的溶解度取决于二种分子之间的作用力，这种溶剂－溶质之间的相互作用随着分子的靠近而强烈地增加，也就是随着流体相密度的增加而强烈的增加。因此，可以预料超临界流体在高的或类液体密度状态下是“好”的溶剂，而在低的或类气体密度状态下是“不好”的溶剂。物质在超临界流体中的溶解度C与超临界流体的密度ρ之间的关系可以用下式表示：lnC=mlnρ+bm和b值与萃取剂及溶质的化学性质有关。选用的超临界流体与被萃取物质的化学性质越相似，溶解能力就越大。12.3超临界流体的特性在高密度状态下是“好”的溶剂，而在低密度状态下是“不好”的溶剂溶解度增强因子：溶质在超临界流体中的溶解度与溶质的蒸汽压有关，也与溶质-溶剂分子间的相互作用有关。其数值要比在低压下同种气体中的溶解度大得多，这种现象称为溶解度增强。可用增强因子E来表示固相纯组分的饱和蒸汽压总压固相纯组分在超临界流体中的摩尔分率2.超临界流体的传递性质黏度、热传导性和质量扩散度等都对超临界流体特性有很大的影响。超临界流体显示出在传递性质上的独特性，产生了异常的质量传递性能。例如在超临界流体中的扩散系数比在液相中要高出l0～100倍，但是黏度就比其小10～l00倍，这就是说超临界流体是一种低黏度、高扩散系数易流动的相，所以能又快又深地渗透到包含有被萃取物质的固相中去，使扩散传递更加容易并能减少泵送所需的能量。同时，超临界流体能溶于液相，从而降低了与之相平衡的液相黏度和表面张力，并且提高了平衡液相的扩散系数，有利于传质。超临界流体的热传导性大大超过了浓缩气体的热传导性，与液体基本上在同一数量级。另外，在T～Tc≤10K时超临界流体的热传导性对压力的变化很敏感(或者说是密度的变化)。这种性能在对流热传递过程中、热与质量传递过程同时发生的情况下有一个比较强的效应。3.超临界流体的选择性

超临界流体萃取过程能否有效地分离产物或除去杂质，关键是超临界流体萃取中使用的溶剂必须具有良好的选择性。提高溶剂选择性的基本原则是：①操作温度应和超临界流体的临界温度相接近，超临界萃取剂的临界温度越接近操作温度，则溶解度越大；②超临界流体的化学性质应和待分离溶质的化学性质相接近，与被萃取溶质化学性质越相似，溶解能力越大。若两条原则基本符合，效果就较理想，用它作为萃取剂时，常表现出十几倍、甚至几十倍于通常条件下流体的萃取能力和良好的选择性。

用作萃取剂的超临界流体应具备以下条件:化学性质稳定，对设备没有腐蚀性，不与萃取物反应；临界温度应接近常温或操作温度，不宜太高或太低，最好在室温附近或操作温度附近；；操作温度应低于被萃取溶质的分解或变质温度；临界压力低，以节省动力费用；对被萃取物的选择性高（容易得到纯产品）；纯度高，溶解性能好，以减少溶剂循还用量；货源充足，价格便宜，如果用于食品和医药工业，还应考虑选择无毒的气体。12.4超临界流体的选择原则12.5超临界流体的种类稳定的纯物质都可以有超临界状态（稳定是指它们的化学性质是稳定的，在达到临界温度不会分解为其它物质），都有固定的临界点超临界流体的选定是超临界流体萃取的主要关键。应按照分离对象与目的不同，选定超临界流体萃取中使用的溶剂。超临界流体，通常有二氧化碳、氮气、氧化二氮、乙烯、乙烷、丙烷、甲醇、氨和水、三氟甲烷等。超临界流体萃取的工业化过程所选用的流体绝大多数是超临界二氧化碳。流体名称分子式临界压力(bar)临界温度(℃)临界密度(g/cm3)二氧化碳CO272.931.20.460水H2O217.6374.20.332氨NH3112.5132.40.235乙烷C2H648.132.20.203乙烯C2H449.79.20.218氧化二氮N2O71.736.50.450丙烷C3H841.996.60.217戊烷C5H1237.5196.60.232丁烷C4H1037.5135.00.2282612.5超临界萃取的工艺流程超临界萃取的工艺流程是根据不同的萃取对象和为完成不同的工作任务而设置的。超临界萃取的基本流程的主要部分是：萃取段（溶质由原料转移至二氧化碳流体）解析段（溶质和二氧化碳分离及不同溶质间的分离）依萃取过程的特殊性来分类可分为常规萃取、夹带剂萃取、喷射萃取等；依解析方式的不同可分为等温法、等压法、吸附法、多级解析法；还有萃取与解析同在一起超临界二氧化碳精馏。SFE的基本过程

原料目标产物超临界流体萃取容器收集分离发生装置装置28超临界流体萃取过程一般分两步

（以超临界C02为例）

（1）萃取

原料装入萃取釜，超临界C02从釜底进入,与被萃取物料充分接触,选择性溶解出被萃取物。

（2）分离含被萃取物的C02经节流阀降到临界压力以下进入分离釜，被萃取物在C02中的溶解度随着压力的下降而急剧下降,因而在分离釜中析出，定期从底部放出，C02加压后循环使用。29实验室超临界C02萃取过程固体物料的超临界流体萃取系统227（c）5413几种典型的间歇式萃取系统（a）单级分离（b）两级分离（c）精馏+分离1.萃取釜2.减压阀3.分离釜4.换热器5.压缩机6.分离釜7.精馏柱2（a）541322（b）541631．普通的间歇式萃取系统

超临界流体常规萃取工艺流程固体物料的超临界萃取根据萃取釜与分离釜温度和压力的变化情况可分为四种典型的工艺流程:(1)等温（变压）法：依靠压力变化的萃取分离法。萃取剂经压缩达到最大溶解能力的状态点(即超临界状态)后加入到萃取器中与物料接触进行萃取。在一定温度下，当萃取了溶质的超临界流体通过膨胀阀进入分离槽后，由于压力降低，被萃取组分在超临界流体中的溶解度降低，使其在分离器中析出，溶质由分离器下部取出，气体经压缩机返回萃取器循环使用。萃取釜与分离釜温度（基本）相等。该过程易于操作，是最为普遍的超临界萃取流程，适应于从固体物质中萃取油溶性组分、热不稳定成分。32萃取器分离器P1P2压缩机

膨胀阀T1

T2萃取物CO2CO2＋萃取物等温（变压）法:T1≈T2

P1＞P2CO2(2)等压（变温）法：依靠温度变化的萃取分离法,利用超临界流体在一定范围内萃取组分的溶解度随温度升高而降低的性质，降温升压后的萃取剂，处于超临界状态，被送入到萃取槽中与物料接触进行萃取。然后，萃取了溶质的超临界流体经加热器升温后使萃取组分的溶解度降低，在分离槽析出溶质，使其与溶剂分离，从分离器下部取出萃取组分，气体经冷却、压缩后返回萃取器循环使用。萃取釜与分离釜压力（基本）相等。如果萃取组分在超临界流体中的溶解度随温度升高而增大则需降低温度超临界流体萃取工艺流程34萃取器分离器P1P2泵加热器T1

T2等压（变温）法:P1≈

P2

T1＜T2（若溶解度随温度升高而降低）冷却器T1＞T2（若溶解度随温度升高而增加）(3)吸收或吸附法（等温等压法）：用可吸附溶质而不吸附萃取剂的吸附剂进行的萃取分离法(吸附法)，

在分离器中，经萃取出的溶质被吸附剂吸附与萃取剂分离，气体经压缩后返回萃取器循环使用。

该种方法常用于萃取产物中有害成分和杂质的去除，而前两种方法常用于萃取产物为需要精制的产品（4)变温变压法36吸附法吸收法吸收或吸附法（等温等压法）（从咖啡豆中脱出咖啡因）37变温变压法两个分离釜出两种产物38不同萃取流程在溶解度曲线上的反映abE→S1

等温法E→S2

等压法a→b等压法E→S3

变温变压法12.6夹带剂的使用单一组分的超临界溶剂有较大的局限性，其缺点：1.某些物质在纯超临界流体中溶解度很低，如超临界CO2只能有效地萃取亲脂性物质，对糖、氨基酸等极性物质，在合理的温度与压力下几乎不能萃取；2.选择性不高，导致分离效果不好；3.溶质溶解度对温度、压力的变化不够敏感，使溶质与超临界流体分离时耗费的能量增加。针对上述问题，在纯流体中加入少量与被萃取物亲和力强的组分，以提高其对被萃取组分的选择性和溶解度，添加的这类物质称为夹带剂，有时也称为改性剂或共溶剂。共溶剂：是在纯超临界流体中以液体形式加入的一种少量的、挥发度介于超临界流体与被萃取溶质之间的物质。共溶剂的作用:①提高溶解度;②增加萃取过程的分离因素；③提高溶解度对温度或压力的敏感性。其作用机理可能是分子间的范德华力或形成氢键。41

夹带剂的添加量一般不超过临界流体的15％(物质的量比)。一般地，加入极性共溶剂（如甲醇、水）对于提高极性成分的溶解度有帮助，但对非极性溶质作用不大。加入非极性共溶剂（如烷烃、苯），对极性和非极性溶质都可能有增加溶解度的效能。除了甲醇外，夹带剂还有水、丙酮、乙醇、苯、甲苯、二氯甲烷、四氯化碳、正已烷和环己烷等，夹带剂的概念不仅包括通常的液体溶剂,还包括溶解于超临界气体中的固态化合物，如萘也可作为夹带组分。42如超临界二氧化碳是非极性溶剂，在许多方面类似于己烷。它对非极性的油溶性物质有较好的溶解能力，而对有一定极性的物质(如内酯、黄酮、生物碱等)的溶解性就较差。通过添加极性不同的夹带剂，调节超临界二氧化碳的极性，以提高被萃取物质在二氧化碳中的溶解度43共溶剂丙烷的加入，提高了萘在CO2中的溶解度,也提高了溶解度对压力的敏感性。44甲醇加入量（质量分率W2）对溶解度的影响12.7超临界流体萃取的影响因素

影响超临界流体萃取效果的因素有：1）萃取条件，包括压力、温度、时间、溶剂及流量等；2）原料的性质，如颗粒大小、水分含量、组分的极性等；3）萃取剂的种类。461.萃取压力的影响一般SCF溶解能力随压力的增加而增加，在临界点附近溶解度随压力的增加特别快。萃取温度一定时，压力增加，液体的密度增大，在临界压力附近，压力的微小变化会引起密度的急剧改变，而密度的增加将引起溶解度的提高。下图为压力对二氧化碳密度和溶解度的影响

对于不同的物质，其萃取压力有很大的不同。例如，对于碳氢化合物和酯等弱极性物质，萃取可在较低压力下进行，一般压力为7～10MPa；对于含有—OH，—COOH基这类强极性基因的物质以及苯环直接与—OH，—COOH基团相连的物质，萃取压力要求高一些，而对于强极性的配糖体以及氨基酸类物质，萃取压力一般要求50MPa以上CO2超临界流体中苧烯（I）和缬草烷酮（II）的溶解度等温线萃取压力影响超临界相密度压力对萃取效果的影响还与溶质的性质有关

49502.萃取温度的影响萃取温度是超临界二氧化碳萃取过程的另一个重要因素，温度对提高超临界流体溶解度的影响存在有利和不利两种趋势。一方面，温度升高，超临界流体密度降低，其溶解能力相应下降，导致萃取数量的减少；另一方面，温度升高使被萃取溶质的挥发性增加，这样就增加了被萃取物在超临界气相中的浓度，从而使萃取数量增大。而且温度对溶解度的影响还与压力有密切的关系：在压力相对较低时，温度升高溶解度降低；而在压力相对较高时，温度升高二氧化碳的溶解能力提高。51溶解度等压线压力低时，溶解度随温度升高而降低。压力高时，溶解度随温度升高而增加。52超临界流体的密度随温度升高而下降导致溶解能力下降升高温度可提高分离组分的挥发度和扩散能力溶解度随温度的变化出现最低点53低压时，溶解度随温度升高而增加。中压时，溶解度随温度升高而降低。高压时，溶解度随温度升高而增加。543.萃取剂二氧化碳流量的影响二氧化碳的流量的变化对超临界流体萃取过程的影响较复杂，加大CO2流量，会产生有利和不利两方面的影响。有利的方面是：①增加了溶剂对原料的萃取次数，可缩短萃取时间；②流速提高，使萃取器中各点的原料都得到均匀的萃取；③强化、萃取过程的传质效果，缩短萃取时间。由于萃取器内的CO2流速加快，CO2被萃取物接触时间减少，二氧化碳流体中溶质的含量降低，当流量增加超过一定限度时，二氧化碳中溶质的含量还会急剧下降55例：番茄皮中番茄红素的超临界流体萃取1.萃取压力的影响（其它条件一定）压力Mpa10152030萃取率％3.191.395.496.82.萃取温度的影响

温度℃3040

5060萃取率％87.591.393.591.14.萃取时间的影响时间h0.5124萃取率％78.388.191.395.93.CO2流量的影响流量kg/h5102050萃取率％72.780.591.393.5最高点564.夹带剂的选择超临界流体萃取的溶剂大多数是非极性或弱极性，对亲脂类物质的溶解度较大，对较大极性的物质溶解较小。定量的极性成分(即夹带剂）可以显著地改变超临界二氧化碳流体的极性，拓宽其适用范围。如丹参中的丹参酮难溶于二氧化碳流体，在二氧化碳中添加一定量的95％乙醇可大大增加其溶解度。57

5.粒度原料颗粒愈小，扩散程度越短，溶质从原料向超临界流体传输的路径愈短，与超临界流体的接触的表面积愈大，有利于SCF向物料内部迁移，增加了传质效果，萃取愈快，愈完全，粒度也不宜太小，物料粉碎过细会增加表面流动阻力反而不利于萃取容易造成过滤网堵塞而破坏设备。586.传质性能的改善尽管超临界流体具有较好的传质性能，但在超临界流体萃取天然产物的实际过程中，常采用必要的强化措施以减少溶质的阻力，包括搅拌、增加流量或采用移动床等。在对性较大的物质进行萃取时，即使采用搅拌及升温降黏等办法，效果仍不理想，为此，采用了高压喷射萃取技术或利用超声波强化超临界萃取中的传质效果。

12.8超临界流体萃取特点1.超临界萃取同时具有液相萃取和蒸馏的特点。超临界萃取过程是