硫氧化物-课件

燃烧污染物及生成机理

硫氧化物1燃料中的硫2硫氧化物的种类和性质3SO2的生成及其排放浓度4SO3的生成5硫酸雾和酸性尘1ppt课件§1燃料中的硫有三种存在形态：有机硫：以各种有机硫化合物存在，分布均匀；黄铁矿：以FeS2的形态存在，是无机硫；硫酸盐类：以CaSO4·2H2O和FeSO4等的形式存在于矿物杂质中，属无机硫。煤中的含硫量一般为0.5~5%以有机硫和黄铁矿硫形式存在的硫在燃烧过程中全部参加反应，氧化为SO2，而硫酸盐则不参与燃烧，往往有一部分留在底灰中，另一部分以飞灰形式排出。1固体燃料中的硫2ppt课件种类很多，以有机化合物的形式存在于燃料中，如游离硫、硫化氢等原油的合硫量依产地不同而不同，一般为0.5~2%。重油的含硫量较高，一般为原油含硫量的1.5倍。以气态硫化氢的形式存在，天然气中含硫量一般小于1%2液体燃料中的硫3气体燃料中的硫3ppt课件§2硫氧化物的种类和性质燃料燃烧产生的硫氧化物主要有：SO2

SO3硫酸雾酸性尘4ppt课件煤中的硫在燃烧过程中，除部分（约占5~10%）残留在灰份中外，绝大部分与氧化合而首先成生SO2SO2是无色而有刺激性的气体。比空气重，是空气的2.26倍。在20℃温度下，每100g水中能溶解SO2气体10.5g，而产生亚硫酸溶液。亚硫酸具有还原性，可以用来作为漂白剂使用，它对人体和农作物的危害很大在锅炉燃烧室内产生的SO2

，在高温条件下当有氧原子存在或有催化剂，如Fe2O3

，V2O5等存在时，其中一部分将转化成SO3

。通常为SO2的0.5~2%左右1SO22SO35ppt课件烟气中的SO3和烟气中的水分结合而生成硫酸H2SO4，这些硫酸气体在温度降低时，将成为雾状，称为硫酸雾。在露点温度以下时，将凝结在金属表面上，对金属具有强烈腐蚀作用纯硫酸H2SO4为无色，当加热到340℃，会分解而产生SO3气体。浓硫酸具有强的脱水作用，能从其他化合物中按一定的比例夺取氢和氧。稀硫酸与锌(Zn)、铁(Fe)等反应，生成氢气和金属的硫酸盐。当硫酸的浓度为47%时，对铁的腐蚀作用最强，高于或低于这—浓度时，腐蚀作用降低。在稀硫酸中腐蚀量与硫酸的浓度成比例排入大气中的SO2气体，由于金属飘尘的触媒作用，也会被氧化而生成SO3，遇水形成硫酸雾，再与粉尘结合而形成酸性粉尘，或者被雨水淋落而产生硫酸雨。硫酸雨所带来的危害更广、更大3硫酸雾6ppt课件4酸性尘含有硫酸蒸气的烟气，当温度低到露点温度以下时，硫酸蒸气将凝结在微小粒子的表面上，然后，这些粒子粘结在一起，长大成雪片状的酸性尘。通常又称作雪片。在酸性尘的生成过程中，烟气中的固体烟尘具有重要的作用首先，这些烟尘粒子为硫酸蒸气的凝结提供了良好的凝结中心。尤其是粒径小于1µm的气相析出型烟尘，其表面积很大，又难从烟气中除去，为硫酸蒸气凝结创造了有利条件。其次，烟气中的固体粒子里会有大量的未燃碳，这些物质是良好的吸附剂。这些碳对SO2和SO3具有很高的亲合力，而对SO2进一步氧化成SO3的过程有催化作用酸性尘的另外两个来源是：1．金属受热面低温硫酸腐蚀产物2．未保温的金属烟囱和烟道内，凝结在其表面上的酸、腐蚀生成的金属盐类、粘附在其表面的粉尘等7ppt课件排入大气中的烟气，与大气混合，温度降低。当温度降低到饱和温度时，烟气中硫酸蒸气将凝结产生硫酸雾滴，使烟气呈白色而称白烟影响白烟产生的主要因素有：燃料含硫量越大，SO3的生成量越大，烟气露点升高，因而容易产生白烟；烟囱直径越粗，烟气出口速度越低，白烟越长；大气温度越低，相对湿度越大，越容易产生白烟4白烟8ppt课件§3SO2的生成及其排放浓度燃料中的硫在燃烧过程中与氧气反应，主要产物是SO2和SO3、但SO3的浓度相当低，即使在贫燃料的状态下，生成的SO3也只占SO2生成量的百分之几。在富燃料状态下，除了SO2外，还有一些其他硫的氧化物，如一氧化硫及其二聚物，还有少量氧化二硫，由于它们化学反应能力强，所以仅在各种氧化反应中以中间体形式出现1SO2的生成9ppt课件燃料燃烧时，如果过量空气系数低于1.0时，有机硫将分解，除SO2外，还产生S，H2S，SO等当过量空气系数高于1.0时，将全部燃烧生成SO2在完全燃烧条件下，生成SO2的同时，约有0.5~2.0%的SO2将进一步氧化而生成SO310ppt课件§3SO2的生成及其排放浓度2SO2的生成机理1）黄铁矿硫的氧化在氧化性气氛下，黄铁矿硫（FeS2）直接氧化生成SO2

：

4FeS2+11O2→2Fe2O3+8SO2

11ppt课件在还原性气氛中，例如在煤粉炉为控制NOx生成而形成的富燃料燃烧区中，FeS2将会分解为FeS：

FeS2→FeS+1/2S2（气体）

FeS2+H2→FeS+H2SFeS2+CO→FeS+COS

12ppt课件FeS的再分解则需要更高的温度：

FeS→Fe+1/2S2FeS+H2→Fe+H2SFeS+CO→Fe+COS13ppt课件2）有机硫的氧化

煤中有机硫：硫茂（噻吩），约占有机硫的60%，它是煤中最普通的含硫有机结构硫醇（R-SH）二硫化物（R-SS-R）硫醚（R-S-R）14ppt课件煤在加热热解释放出挥发分时，硫侧链（-S）和环硫链（-S-）由于结合较弱，因此硫醇、硫化物等在低温（＜450℃）时首先分解，产生最早的挥发硫。硫茂的结构比较稳定，要到930℃时才开始分解析出。在氧化性气氛下，它们全部氧化生成SO2

硫醇RSH氧化反应最终生成SO2和烃基R：

RSH+O2→RS+HO2RS+O2→R+SO215ppt课件在还原性气氛中所生成的SO在遇到氧时，会产生下列反应：

SO+O2→SO2+O

SO+O→SO2+hr3）SO的氧化16ppt课件4）元素硫的氧化所有硫化物的火焰中都曾发现元素硫。对纯硫蒸气及其氧化过程的研究表明，这些硫蒸气分子是聚合的，其分子式为S8，其氧化反应具有链锁反应的特点：

S8→S7+SS+O2→SO+OS8+O→SO+S+S6

上面反应产生的SO在氧化性气氛中就会氧化而生成SO217ppt课件5）H2S的氧化煤中的可燃硫在还原性气氛中均生成H2S，H2S在遇到氧时就会燃烧生成SO22H2S十3O2→2SO2十2H2O18ppt课件上式的反应，实际上是由下面的链锁反应组成的：H2S十O→SO十H2SO十O2→SO2十OH2S十O→OH十SHH2十O→OH十HH十O2→OH十OH2十OH→H2O十H上述反应中，当SO浓度减少、OH的浓度达到最大值时，SO2达到其最终浓度，这是反应的第一阶段．此后，H2的浓度不断增加，使生成的H2O浓度上升，最后使全部H2S氧化生成SO2和H2O19ppt课件6）CS2和COS的氧化

CS2的氧化反应是由下面一系列链锁反应组成的，而COS则是CS2火焰中的一种中间体CS2十O2→CS十SOO CS十O2→CO十SOSO十O2→SO2十OO十CS2→CS十SOCS十O→CO十S O十CS2→COS十S S十O2→SO十O20ppt课件在上面的反应中，COS是CS2燃烧链锁反应的中间产物。COS本身的氧化反应，则是首先由光解诱发的下列链锁反应：COS十hr→CO十S S十O2→SO十O O十COS→CO十SOSO十O2→SO2十OCO十1/2O2→CO2

21ppt课件3SO2的排放浓度煤中含硫量与S02的原始生成浓度及脱硫效率的关系

22ppt课件在煤粉炉和燃油炉中，目前还不能用改进燃烧技术的方法控制其生成量。因而SO2的生成量将正比于燃料中的含硫量。含硫量为1.5％的重油，排烟中的SO2浓度约为1000ppm23ppt课件在氧化性气氛中，煤在燃烧过程中其可燃硫全部会氧化生成SO2。由于可燃硫占煤中含硫量的绝大部分，因此可以根据含硫量估算出煤燃烧中SO2的生成量煤中的硫在燃烧后生成两倍于煤中硫质量的SO2，因此煤中每1%的硫含量就会在烟气中生成大约2000mg／Nm3的SO2浓度24ppt课件SO2生成量可按理论计算式获得式中：VSO2——指由所计算的燃烧装置排出的SO2的体积数GSO2——指由所计算的燃烧装置排出的SO2的质量S——所用燃料含硫量（质量%）t——排烟温度（℃）B——单位时间消耗的燃料量（kg/h）25ppt课件煤中的灰分具有一定的脱硫作用

K=63+34.5×(0.99)AjK——烟气中SO2的排放系数，即在煤燃烧过程中不采取其它脱硫措施时排放出的SO2浓度与原始总生成的SO2浓度之比Aj——煤灰的碱度，其值按下式计算：

Aj

=0.1×afhAzs(7CaO十3.5MgO十Fe203)afh——煤灰分中飞灰所占的份额。一般煤粉炉的afh可取为0.8526ppt课件Aar——收到基灰分含量（%）Qar,net,p——煤的收到基低位发热量（MJ/kg）根据上式，只要知道煤的工业分析、含硫量、发热量以及灰中的碱性组分含量，就可以计算出锅炉不采用脱硫措施时烟气中排放的SO2浓度

27ppt课件当有过剩氧存在时，即在过量空气系数大于1时，在完全燃烧的条件下，SO2会进步氧化生成SO3，其反应式为：

SO2+1/2O2

SO3SO3很易生成H2SO4§4SO3的生成28ppt课件在锅炉中，一般的燃烧条件下，SO2向SO3的转变率为1~5%。对含硫量为2％的重油，烟气中的SO3浓度为20~60ppm。这些数据表明，实际锅炉中，SO3并不是由SO2和分子氧O2直接反应而生成的。那么锅炉中SO3是怎样形成的呢？对于这个问题，现在有以下两种说法29ppt课件1、高温燃烧区氧原子的作用氧分子在高温下首先离解生成氧原子O，氧原子O再与二氧化硫反应生成SO3O2

O+OSO2+OSO330ppt课件从上面反应式可见，当过量空气系数越大，温度越高，反应时间越长，SO3的生成量就越多。但是，计算表明：在炉膛的温度下，热分解反应生成的氧原子浓度很低，所能生成的SO3的浓度远远低于锅炉烟气中SO3的实际浓度Giuabitz研究氧气浓度的影响时发现，在火焰结束后的下游区域内，即使再增加氧气的浓度，SO3的浓度也不再变化。因而可以断定，SO3的生成量主要决定于在火焰中生成的原子氧的浓度31ppt课件对氧原子来源的解释，一般有两种说法。即高温条件下，其他含氧物质，如二氧化碳，也会热分解生成原子氧。总之，火焰温度越高，火焰中原子氧的浓度就越大，三氧化硫生成量增加。32ppt课件实践表明，SO3的浓度和火焰末端的温度有关。火焰末端的温度越低，实测烟气中SO3的浓度越高。因此，希望缩短火焰长度。SO3的生成反应是可逆反应，然而，在锅炉燃烧过程中，远没有达到平衡状态。火焰末端温度低，SO3生成量增高，实质上是由于火焰拖长使烟气停留时间增大的缘故。即停留时间越长，SO3的生成量就越多。总之，不希望火焰中心温度过高，也不希望火焰拖得很长，以防SO3生成量过大。33ppt课件2、对流受热面上的积灰和氧化膜的催化作用实际锅炉运行中，烟气离开炉膛流经对流受热面时，温度虽然降低，而SO3的浓度却反而增加。这是因为积灰和氧化膜（氧化铁、氧化硅、氧化铝和氧化钠）具有催化作用的结果。下图是Fe2O3和V2O5的催化作用的实验结果：34ppt课件氧化膜对转化率的影响

由图可知，金属氧化膜的催化作用与温度有关。氧化铁的催化作用，在590℃附近最大；V2O5的催化作用在540℃附近出现最大值。而且，V2O5的催化作用比Fe2O3还要强。a—平衡值b—V2O5c—Fe2O335ppt课件SO2在温度为130~820℃条件下，与V2O5接触作用发生如下反应：

V2O5十SO2→V2O4十SO32SO2十O2十V2O4→2VOSO4

2VOSO4→V2O5十SO2十SO336ppt课件3．SO3的生成速率SO3的生成还受到在高温时下列反应的制约：

SO3十O→SO2十O2

SO3十H→SO2十OHSO3十M→SO2十O十M37ppt课件近年来，关于对流受热面催化作用的进一步研究证明，烟气流过层部对流受热面烟道后，三氧化硫的浓度比炉膛出口有明显增加。而且，随着对流受热面上的积灰增多，低温腐蚀加重，当消除了积灰后，腐蚀才减轻。38ppt课件可见，对流受热面管壁上的氧化膜和积灰，都是二氧化硫向三氧化硫转变的催化剂。但是，在一定的温度范围内，它们才具有较为明显的催化作用。这一温度范围正好是过热器或再热器所处的温度区（如上图所示）。特别是燃用含钒较多的重油时，过热器积灰中含有的V2O5，其催化作用就更加明显。就锅炉本身而言，其直接后果是尾部受热面发生腐蚀现象。39ppt课件影响三氧化硫生成量的主要因素燃料中的含硫量越多，二氧化硫和三氧化硫的生成量越多；过量空气系数越大，三氧化硫的生成量越多：火焰中心温度越南，生成的三氧化硫也越多；烟气停留时间越长，三氧化硫生成量就越多。40ppt课件空气中常含有一定量的水蒸气，在它与一冷面接触时，如果冷面温度与空气中水蒸气的分压力入。相对应的饱和温度相等或更低时，水蒸气就会部分地凝结在冷面上，这就是所谓的结露现象如果冷面的温度由高逐渐降低，当它降低到空气中的水蒸气开始凝结的某一温度，这个温度就称为该空气的露点。在煤燃烧生成的烟气中，由燃料带入和燃烧生成的水分，约占烟气重量的百分之几，一般比空气中的水蒸气含量高一些，因此水蒸气的露点也较高，也就是说烟气中的水蒸气在较高的温度下就开始凝结§5硫酸雾和酸性尘41ppt课件烟气的水蒸气露点

42ppt课件转化率X和温度的关系很大。温度越低，H2SO4蒸气的平衡分额越高，SO3的转化率也越高烟气中的SO3会和烟气中的水蒸气化合成为硫酸蒸气，其反应式为：

SO3十H2OH2SO4SO3转变为H2SO4的转化率如下：43ppt课件SO3向H2SO4蒸气的转化率与温度的关系

44ppt课件由图可知，当温度高于200~250℃时，烟气中即使有三氧化硫，其转变为硫酸蒸气的份额也很小。通常，烟气在锅炉空气预热器中被冷却时，SO3与烟气中的水蒸气反应而产生硫酸蒸气。这一反应从200℃左右开始进行，当烟气温度降低到110℃时，这一反应基本上完成，即几乎全部三氧化硫都和水蒸气结合成硫酸蒸气。当温度进一步降低时，硫酸蒸气就会凝结成硫酸滴。如果硫酸蒸气凝结在锅炉尾部受热面上，将引起低温腐蚀，并产生硫酸尘；如排入大气中再凝结时，将生成硫酸雾，白烟就是这种排入大气再凝结的硫酸雾。45ppt课件当烟气中含有硫酸蒸气时，即使它的含量很少，烟气的露点却会急剧上升，此时的露点与水蒸气和硫酸蒸气的分压力及烟气中的SO3含量有关不同硫酸蒸气分压下烟气的露点tdp(℃)

46ppt课件一般，当凝结成分的分压高于饱和压力时，就要产生凝结。此时，烟气中含有的飞灰粒子正好为硫酸蒸气的凝结提供了良好条件。硫酸蒸气分压力和温度的关系如下式:Log(xp)=19.77–9.366/T式中：