石河子大学无机化学11课件

第

11章电化学基础Chapter11Thebasicofelectronic-chemistry

11－1氧化还原反应11－2原电池11－3实用电池

11－4有关电解的几个问题11.1.1氧化值和氧化态

氧化值：是指某元素的一个原子的荷电数，该荷电数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的。

有电子得失或电子转移的反应，被称为氧化还原反应。

)()(

)()22++sCuaq

ZnsZnaq(Cu得失电子++）g（2HCl

）g（Cl）g(H22电子偏移+氧化值

确定氧化值的规则：

①单质中，元素的氧化值为零。②在单原子离子中，元素的氧化值等于该离子所带的电荷数。③在大多数化合物中，氢的氧化值为+1；只有在金属氢化物中氢的氧化值为-1。④通常，氧在化合物中的氧化值为-2；但是在过氧化物中，氧的氧化值为-1，在氟的氧化物中，如OF2和O2F2中，氧的氧化值分别为+2和+1。配平原则：①电荷守恒：氧化剂得电子数等于还原剂失电子数。②质量守恒：反应前后各元素原子总数相等。11.1.3氧化还原方程式的配平

11.1.2氧化还原半反应式+)42-+--++=+10e10H5SO

O5H5SO223+-+-+=++O8H2Mn10e16H2MnO224+-+-+=++O4HMn5e8HMnO②224①-+--++=+2e2HSOOHSO24223②③①×2+②×5得O3HSOK6MnSO22424++=O3H5SO2Mn6H5SO2MnO2242234++=++-++--+---++MnSOSOMnO

①2242343HSOSO5K2KMnO4324++2例1：配平反应方程式

④确定两半反应方程式得、失电子数目的最小公倍数。将两个半反应方程式中各项分别乘以相应的系数，使得、失电子数目相同。然后，将两者合并，就得到了配平的氧化还原反应的离子方程式。有时根据需要可将其改为分子方程式。

配平步骤：

①用离子式写出主要反应物和产物(气体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式)。②分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧化的半反应。③分别配平两个半反应方程式，等号两边的各种元素的原子总数各自相等且电荷数相等。例2：配平①×5+②得：①②化简得：①×28+②×3得②①例3：配平方程式11.2原电池

11.2.1珈伐尼电池·伏打电堆·丹尼尔电池

11.2.2半电池·原电池符号·电极的分类

(–)M1│M1n+(c1)M2K+(c2)│M2(+)“│”表示界面,“

”表示盐桥.

Cu-Zn原电池可表示为:(–)Zn│Zn2+(1mol.L–1)Cu2+(1mol.L–1)│Cu

(+)

或者(–)Zn│Zn

SO4(1mol.L–1)

CuSO

4(1mol.L–1)│Cu

(+)气体要注明分压,如(–)Zn│Zn2+(1mol.L–1)H+(1mol.L–1)│H2(101kPa)(Pt)(+)电池符号要求：题中给出电池符号，能够写出半反应和总反应方程式，反之已然。11.2.3电动势·标准氢电极·标准电极电势

1.氧化还原电对2.标准氢电极将待测电极与标准氢电极组成一个原电池，通过测定该电池的电动势（ElectrmotiveForce）就可以求出待测电极的电极电势的相对值

2H++2e

=

H2[

H+]=1.0mol·dm-3

PH2=100kPa

0(H+/H2)=0.0000V标准氢电极为负极待=E标准氢电极为正极待=–E3.标准电极电势应用标准电极电势时要注意的几点：(1)值与半反应的方向无关，其大小与电对中有关物质的氧化还原能力的关系:

值越大,电对中氧化型物质的氧化能力越强,还原型物质的还原能力越弱;

值越小,电对中还原型物质的还原能力越强,氧化型物质的氧化能力越弱;例(Zn2+/Zn)=–0.76V

(Cu2+/Cu)=0.34V

所以氧化性Cu2+>Zn2+还原性Zn>Cu标准电极电势

(2)对于同一电对,标准电极电势值不因半反应式的写法不同而变化。

(3)标准电极电势仅适用于水溶液中.

要求：判断氧化和还原能力的强弱和反应的先后顺序。例题：已知Fe3++e=Fe2+

=0.77VCu2++2e=Cu

=0.34VFe2++e=Fe

=0.44VAl3++3e=Al

=1.66V则最强的还原剂是：

A.Al3+；B.Fe；C.Cu；D.Al.D

11.2.4能斯特方程对于任意的电极反应

mOx+ne-=

qRed使用Nernst方程应注意（1）式中[Ox]和[Red]应看成[Ox]/c和[Red]/c的省写，对气体应看成是pOx/p和

pRed/p。例:当Cl2

的分压为405.3kPa,[Cl–]=2.0mol.L–1时，(Cl2/Cl–)=?

解:半反应式Cl2+2e-=

2Cl–

（2）式中Ox和Red代表半反应中所有参与反应的气体或溶液中的溶质。固体和纯液体不写入其中。例如

SO42–+H2O+2e-=

SO32–+2OH–

AgCl+e-

=Ag+Cl–11.2.5能斯特方程的应用

1.浓度和气体压力对电极电势的影响氧化型和还原型物质本身浓度的影响

分析以上能斯特方程知：

a.显然,氧化型浓度增大，电极电势增大，还原型浓度增大，电极电势减小。

b.对于气体反应来说，增大分压也就相当于增大浓度。2.pH对电极电势的影响电极反应中有H+离子或OH–离子参与时，溶液酸度的变化对电极电势会有很大的影响。例MnO4–+8H++5e-=

Mn2++4H2O

在标准状态，即[MnO4–]=[Mn2+]=[H+]=1mol.L–1

=1.51V

若[MnO4–]和[Mn2+]不变,而[H+]=1.0×10–5mol.L–1（1）判断标准状态下，298K时，反应MnO2+2Cl-+4H+=Mn2++Cl2+3H2O能否自发进行？（2）若改用浓盐酸【c(HCl)=12.0mol·L–1】与MnO2作用，反应能否自发进行？（设其它物质均处于标准状态）3.电极电势与弱酸、弱碱、难溶物、配合物的平衡常数的关系例：利用半反应2H++2e-===2H2的标准电极电势和醋酸的电离常数计算半反应的标准电极电势。

2HAc+2e-===H2+Ac-例：利用半反应Cu2++2e-===Cu和Cu(NH3)42+===Cu+4NH3的标准电极电势（-0.065V）计算配合反应Cu+4NH3

===Cu(NH3)42+的平衡常数。

例：利用半反应Ag++e-===Ag和AgCl的溶度积计算半反应AgCl+e-===Ag+Cl-的标准电极电势。例:将NaCl(或KCl)加入到Ag+/Ag电极中，并使溶液中的[Cl–]=1.0mol·L–1,求(Ag+/Ag)=?11.2.6电极电势的应用

1.判断氧化还原反应进行的方向2.选择合适的氧化剂或还原剂3.判断氧化还原反应进行的程度4.测定溶度积常数1.判断氧化还原反应进行的方向化学反应进行方向的自由能判据：G<0反应自发进行G=0达到平衡G>0反应不自发设反应为电池反应,∵–G=nFE∴E>0

反应自发进行

E=0

达到平衡

E<0

反应不自发若反应在标准状态下进行,可用E进行判断

因为,还原性Cu>Fe2+

氧化性Fe3+>Cu2+，故上述反应可由左向右自发进行SolutionExample

判断反应2Fe3++Cu2Fe2++Cu2+

能否自发由左向右进行？

查标准电极电势表得：

氧化还原反应总是较强的氧化剂与较强的还原剂作用，自发生成较弱的还原剂和氧化。2.选择合适的氧化剂或还原剂

在实际工作中选择氧化剂或还原剂时常要考虑的几点是：a.使所要发生的氧化还原反应能进行完全；b.尽可能不发生或少发生副反应；c.反应进行的速度不能太慢；d.所选择的这种物质是容易得到的。例:溶液中有Br–,I–,要使I–被氧化,Br–不被氧化选择Fe3+做氧化剂

例10－1

已知下列三个电对的电极电位：φθ（MnO4-/Mn2+）=+1.51V，φθ（Br2/Br–）=+1.087V，φθ(I2/I–)=+0.535V。这些电对的物质中，在标准条件下哪个是最强的氧化剂？若其中的MnO4-（或KMnO4）改为在pH=5.00的条件下，它们的氧化性相对强弱次序将发生怎样的改变？ 解：（1）在标准状态下可用φθ值的相对大小进行比较，φθ值的相对大小次序为

φθ(MnO4-/Mn2+)＞φ（Br2/Br–）＞φθ(I2/I－)1.51V1.07V0.54V

所以在上述物质中MnO4-（或KMnO4）是最强的氧化剂，I－是最强的还原剂。（2）KMnO4溶液中的pH=5.00，即

C(H+)=1.00×10–5mol/L时,此时电极电位相对大小次序为

φθ（Br2/Br–）＞φθ(MnO4-/Mn2+)＞φθ(I2/I－)

这就是说，当pH=0变为pH=5.00，酸性减弱时，KMnO4的氧化性减弱了，它的氧化性变成介于Br2和I2之间。此时氧化性的强弱次序为: Br2＞MnO4－（pH=5.00）＞I23.判断氧化还原反应进行的程度

判断氧化还原反应进行的程度就是要计算反应的平衡常数。将T=298.15K,F=9.648×104C,R=8.314J.K–1.mol.L–1代入改用常用对数,得

E

=正–负

使用此公式时应注意：

（1）n为整个氧化还原反应中所转移的电子数，与化学反应方程式的计量系数有关。（2）E为标准电动势，可由正负电极的标准电极电势直接得出。计算平衡常数的公式例10－2

写出氧化还原反应对应的电池并求298K时该反应的△Gθ和平衡常数。

解：（1）将氧化还原反应分解为两个半反应

（2）判断正负极

在反应中发生还原反应的物质所对应的半反应为正极，发生氧化反应的物质所对应的半反应为负极，故对应的电池为

(-)Cu|Cu2+(1mol/L)||Cl-(1mol/L)|Cl2(pθ),Pt(+)（3）求对电池标准电动势Eθ（4）求反应的△Gθ和，n=1，故△rGmθ=-nFEθ=-96480×1.023=-9.870×104J/mollgKθ=nEθ/0.0591=1×1.023/0.0591=17.28Kθ=1.9×10174.测定平衡常数

将沉淀反应设计成电池反应，通过测定电池的电动势，即可求出Ksp.

例如

AgCl

=Ag++Cl–在下列电池中进行：(–)Ag|Ag+(1mol.L–)‖Cl–(1mol.L–)|AgCl-Ag(+)

正极反应AgCl+e-

=Ag

+Cl–

负极反应Ag=Ag++e-

测得E=–0.577V

lg

K=–0.577/0.0592=–9.7466K=1.8×10–10=Ksp例如:酸性溶液中锰元素的电位图如下5、元素电位图及其应用a.判断物质在水溶液中能否发生歧化例如：2Cu+=Cu+Cu2+

因为φθ（Cu+/Cu）=+0.52V，

φθ（Cu2+/Cu+）=0.226V，φθ（Cu+/Cu）＞φθ（Cu2+/Cu+）所以Cu+为较强氧化剂，又为较强还原剂，因此上述歧化反应向右、即正向进行。此例说明+1价铜在溶液中不稳定，可自发转变为Cu2+与Cu。b.计算未知电对的电极电位

例：从实验测得φθ（Cu2+/Cu）=+0.34V，φθ（Cu+/Cu）=0.52V，试计算φθ（Cu2+/Cu+）的值，并判断歧化反应2Cu+＝Cu+Cu2+进行的方向。

解：（1）φθ（Cu2+/Cu+）

设φθ（Cu2+/Cu+）为x，列出元素铜的标准电位图，填上各已知数据。 0.37解得x=φθ（Cu2+/Cu）=0.22V

11.3实用电池

(自学）

11.3.1酸性锌锰电池11.3.2碱性锌猛电池11.3.3镍镉电池11.3.4镍氢电池11.3.5锂电池和锂离子电池11.3.6铅蓄电池11.3.7燃料电池一、化学电源

化学电源又称电池，将化学能转化为直流电能的装置。从理论上说，任何两个电极电势不同的电对组合，都可以通过电位差推动电流，但实际具备下列条件：构成电池的电动势尽量高、电化当量小,电化学活性高、在电解质中稳定性高,自溶速度小,有较大的电容量和较长的使用寿命,无污染。

任何化学电源(简称电池)都包括四个基本部分:(1)正极和负极:由活性物质、导电材料和添加剂组成,作用是参与电极反应和导电、决定电池电性能(2)电解质:保证正负极间离子导电作用(有的参与成流反应)(3)隔膜:防止正、负极短路、但充许离子顺利通过(4)外壳:主要作容器(除干电池锌作负极)二、化学电源的分类化学电源通常可分为四类:原电池:又称一次电池,用于仪器及各种电子器件如锌锰电池、锂电池、锌-空气电池(2)蓄电池:又