二维核磁共振谱培训课件

二维核磁共振谱简介核磁共振（nuclearmagneticresonance，简写成NMR）与紫外、红外吸收光谱一样，都是微观粒子吸收电磁波后在不同能级上的跃迁。紫外和红外吸收光谱是分子分别吸收了波长为200～400nm和2.5～25µm的辐射后，分别引起分子中电子的跃迁和原子振动能级的跃迁。2二维核磁共振谱简介而在核磁共振波谱中是用波长很长（约106～109µm〕，在射频区）、频率为兆赫数量级、能量很低的电磁波照射分子，这时不会引起分子的振动或转动能级的跃迁，更不会引起电子能级的跃迁，但这种电磁波能与处在强磁场中的磁性原子核相互作用（在强磁场的激励下，某些磁性原子核的能量可以裂分成两个或两个以上的能级），引起磁性的原子核在外磁场中发生磁能级的共振跃迁，从而产生吸收信号。3二维核磁共振谱简介这种原子核对射频电磁波辐射的吸收就称为核磁共振波谱。核磁共振波谱又可进一步分为氢谱（1H-NMR）和碳谱（13C-NMR）。所谓氢谱，实际上指的是质子谱（protonmagneticresonance，简写成PMR），而碳谱则是指13C谱（carbonmagneticresonance，简写成13CMR）。4二维核磁共振谱简介目前，核磁共振技术发展得最成熟且应用最广泛的是氢谱，它可以提供有机化合物中氢原子所处的位置、化学环境、在各官能团或骨架上氢原子的相对数目、分子构型等有关信息，为确定有机分子结构提供重要的依据。5二维核磁共振谱简介核磁共振现象是于1946年被分别由美国斯坦福（Stanford）大学的布洛赫（F.Bloch）和哈佛（Harvard）大学的珀赛尔（E.M.Purcell）带领的两个小组几乎同时观察到的：Bloch等检测了水中质子的信号；Purcell等观察到石蜡中质子的信号。他们两人因此获得了1952年诺贝尔物理学奖。此后，化学家们发现分子的环境会影响处于磁场中的原子核的核磁共振吸收，而且此效应与分子结构密切相关。从此，核磁共振波谱的发展极其迅速。1966年出现高分辨核磁共振仪；20世纪6二维核磁共振谱简介70年代出现了脉冲傅立叶变换核磁共振仪，进一步提高了灵敏度。近年来又出现了新的双共振技术，极大地拓宽了它的应用和研究的范围，使之成为研究有机化学、生物化学、药物化学、物理化学和无机化学的重要手段。本章将讨论核磁共振氢谱和碳谱的基本原理及其在有机结构分析方面的应用。7二维核磁共振谱§5.1基本原理1.

核的自旋

AXzA：原子质量;X：原子种类；z：原子序数

(由质子和中子构成的原子核象电子一样也有自旋运动)所有原子核都带正电荷，原子核绕核轴“自旋”，沿着核轴产生一个磁偶极，自旋角动量为P，自旋角动量的状态数由该核的自旋量子数决定，共有2I+1个，取值为I,I-1,…,-I。自旋量子数有0，1/2，1，3/2等（I=0意味着没有自旋），所产生的磁偶极的本质大小可用核磁矩μ表示。

8二维核磁共振谱P=mh/2π(P自旋角动量)m=I时,(m磁量子数)P=Ih/2π(I自旋量子数)μ=γP=γ·Ih/2π(μ核磁矩)(γ是比例常数,称为磁旋比,rad/(T.s)[弧度/(特斯拉.秒)],它代表了每个原子核的特性)9二维核磁共振谱表5.1常见的自旋量子数和磁旋比值*磁场为4.6975T时核自旋量子数磁旋比(T-1·S-1)共振频率*(MHz)核自旋量子数磁旋比(T-1·S-1)共振频率*(MHz)1H1/22.68×108200.0023Na3/22.36×10752.9022H12.06×10730.70127Al3/21.40×10752.11411B3/28.80×10864.16731P1/21.08×10880.96113C1/26.73×10750.28839K3/24.17×1069.33314N19.68×10614.44779Br3/22.24×10750.10719F1/22.52×108188.15481Br3/22.41×10754.01210二维核磁共振谱表5.2核与核磁共振谱的关系

A原子质量Z原子序数I自旋量子数研究情况偶数偶数0无自旋，无谱峰(12C6,16O8,)，不作为研究对象(32S16)偶数奇数1有自旋，椭圆形表面上，不作为研究对象(14N7

2H136Cl17)奇数奇(偶)数1/2有自旋，圆形表面上，作为研究对象(1H1,19F9,13C6,31P15)奇数奇(偶)数3/2,5/2,…有自旋，椭圆形表面上，不作为研究对象(35Cl17)11二维核磁共振谱目前主要是1HNMR和13CNMR技术。2.能级分裂（1）量子力学模型外加磁场下，I=1/2的核存在两种取向(自旋角动量的状态数):（2I+1）（如图）相对于H0有两种自旋相反的取向：

ΔE=-μzH0-μzH0

=-2μzH0

ΔE=hνν=γH0/2π12二维核磁共振谱图5.1I=1/2的核在磁场中的行为13二维核磁共振谱(2)经典力学模型

对于一个具有非零自旋量子数的核，由于核带正电荷，所以在自旋旋转时会产生磁场。当自旋核置于磁场中时，核自旋产生磁场与外加磁场的相互作用，就会产生回旋，称为进动。14二维核磁共振谱图5.2质子的进动15二维核磁共振谱图5.3进动核的取向变化（说明：外加磁场可以分解为2个矢量成分，即位相相同而向相反方向旋转的2个回旋成分，其中一个回旋成分的旋转方向与自旋核进动的轨道方向相同。当把射频改变时，回旋磁场成分频率就会逐渐变化。如果这个频率与自旋核的larmor频率相同时，核就吸收射频波的能量，从低能态向高能态跃迁，此亦即核磁共振。）16二维核磁共振谱进动频率ν0与自旋质点角速度ω0及外加磁场H0的关系可以用Larmor方程表示，即：ω0=2πν0=γH0ν0=γH0/2π不管是量子力学模型还是经典力学模型都说明了有些核在磁场存在下有不同的能级分布，可以吸收一定频率的辐射而发生变化。ν回=ν跃=ν照=γH0/2π17二维核磁共振谱3.1HNMR与13CNMR的关系及发展程度共同点：基本原理相同不同点：(1)信号不同，13C信号，1H信号(2)δ不同，1H:0～10ppm;

13C:0～250ppm(3)信号强度不同18二维核磁共振谱信号强度∝N0γ3H01H的丰度：99.9813C的丰度：1.081H的丰度与13C的丰度比是100：11H的磁旋比26.813C的磁旋比6.71H的磁旋比与13C的磁旋比的比是4:1信号强度比是6400:113C信号极弱，必须采用特殊的技术才能得到13C谱19二维核磁共振谱§5.2化学位移ν跃=ν照=γH0/2π核外电子对核的屏蔽作用产生感生磁场，屏蔽作用的大小与核外电子云密切相关，电子云密度愈大，共振时所加的外磁场强度也愈强。而电子云密度与核所处的化学环境有关。ν跃=γH0（1-σ）/2π（σ：屏蔽常数）核外电子对核的屏蔽作用不同产生跃迁频率的变化。1.化学位移的产生20二维核磁共振谱21二维核磁共振谱

化学位移：某一原子吸收峰位置与参比物原子吸收峰位置之间的差别称为该原子的化学位移。2.化学位移的表示法（1）相对值参比物：TMS(四甲基硅烷，(CH3)4Si)（2）

ppm作为化学位移单位22二维核磁共振谱33.影响化学位移的因素任何影响电子云密度的因素，都会影响化学位移

3.1

核周围基团的电负性（诱导效应和共轭效应）——a:诱导效应23二维核磁共振谱表5.3电负性对化学位移的影响化学式CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4TMSCH2Cl2CHCl3取代元素FOClBrIHSi2×Cl3×Cl电负性4.03.53.12.82.52.11.8——质子化学位移4.263.403.052.682.160.2305.337.2424二维核磁共振谱如果与质子相连接的原子或原子团的电负性较强，质子周围的电子云密度就比较小，即抗磁屏蔽效应比较小，因此质子就在低场发生共振，化学位移值δ就大。反之，如与质子相连的原子或原子团是推电子的，则质子周围的电子云密度就增加，屏蔽效应亦增大，化学位移δ就向高场移动。25二维核磁共振谱b:共轭效应共轭效应使电子云密度发生变化，从而使化学位移向高场或低场变化。在共轭效应中，推电子基使δH减小，拉电子基使δH增大26二维核磁共振谱27二维核磁共振谱3.2磁的各向异性效应单从电负性的角度来看，烷、烯、炔质子的δH值理论应为：但是实际排列顺序为：28二维核磁共振谱上述这些现象显然不能用电负性来解释，但可以用各向异性效应来解释。所谓各向异性效应就是当化合物的电子云分布不是球型对称时（∏电子系统时最为明显），就对邻近质子附加了一个各向异性的磁场，从而对外磁场起着增强或减弱的作用。增强外磁场的区域称为去屏蔽区，用“－”表示，位于该区的质子共振峰将移向低场；减弱外磁场的区域称为屏蔽区，用“＋”表示，位于该区的质子共振峰将移向高场。各向异性效应是通过空间传递的，在氢谱中，这种效应很重要。

29二维核磁共振谱“+”：屏蔽区；“-”：去屏蔽区ⅰ）C-C单键的各向异性

Ha:屏蔽区Hb:去屏蔽区δHb>δHa,T<-89oC,可获得HaHb两个信号。30二维核磁共振谱ⅱ)C=O,C=C的各向异性烯烃双键上的氢的化学位移值在低场醛基上的氢的化学位移值在低场31二维核磁共振谱ⅲ）C≡C氢在屏蔽区，高场

32二维核磁共振谱ⅳ）芳环苯环的各向异性效应的产生，是由于苯环的∏电子云在苯环平面上下构成的两个面包圈似的环状电子云，对外磁场作用特别敏感，各向异性效应十分强烈，所以在苯环平面上下产生抗磁性屏蔽“＋”，在苯环平面周围则产生顺磁性屏蔽“－”。苯环质子位于去屏蔽区，故化学位移δH移向低场。更由于苯环是环状的离域∏电子所产生的环电流，所以它的各向异性效应比双键的各向异性效应强烈，因而苯环质子的δH7.3大于烯氢δH5.3。33二维核磁共振谱3.3范德华效应(VanderWaals效应)两个氢原子在空间相距很近时，由于原子核外电子的相互排斥，使这些氢核的电子云密度相对降低，其化学位移向低场移动。这种效应称为范德华效应。如图所示的异构体，Ha的不同就是由于范德华效应引起的。Hb的不同则由于羟基的场效应引起的。34二维核磁共振谱Ha:4.68;Hb:2.40Hc:1.10Ha:3.92;Hb:3.55Hc:0.88ABA的Ha受到Hb的范德华效应，因此其信号的δH值为4.68，比B的HaδH值3.92大的多。另外，A和B的Hb都要受到对面的H或OH的范德华，所以δH值分别为2.40和3.55，比A和B的Hc大得多。B的HcδH值小于A的Hc,这是因为OH不但使Hb上屏蔽作用减小，而且减小的电子云部分地移向Hc，使Hc周围的电子云密度增大，故δH值小。35二维核磁共振谱3.4氢键效应氢原子核的化学位移对氢键是非常敏感的。当氢键形成时，氢变的更加趋于正电性（X-H….Y,X和Y通常是ONF等电负性大的元素).这是由于给予体Y的存在，它所形成的静电场将H拉向Y，而将X-H的电子推向X，其结果是造成氢周围的电子云密度降低，因而去屏蔽效应增加，质子的化学位移移向低场。形成氢键趋势愈大，质子向低场移动愈显著。醇类、羧酸类、胺类等常具有氢键作用。由于氢键作用可随条件的变化而不同，因而条件的变化会影响δ－OH。δCOOH则因稳定的二聚体占多数，氢键变化不大，故δCOOH固定在较小的范围内（δH10.0~13.0）。36二维核磁共振谱分子间氢键受浓度、温度的影响温度：氢键缔合时有热量放出，故提高温度不利于缔合，从而使有氢键的质子δH向高场移动。浓度：用惰性溶剂稀释溶液，会使有氢键的质子δH移向高场，因为这样会使分子间氢键减弱，从而影响到δH。分子内氢键不受浓度、温度的影响，而只决定于分子本身的结构特征。37二维核磁共振谱3.5溶剂效应同一种样品，所用溶剂不同，其化学位移值亦有一定差异，这是由于溶剂与溶质之间有不同作用的结果。如氢键、各向异性。NMR一定注明使用什么溶剂。

38二维核磁共振谱§5.3化学位移值

各类质子的化学位移39二维核磁共振谱1.

饱和烷烃CH3-CH2-CH0.901.251.50ppmδ(CH3-)=0.90+∑σδ(CH2-)=1.25+∑σδ(CH)=1.50+∑σ40二维核磁共振谱表5.4烷烃碳原子上各基团的增值(ppm)

基团ZZ-C-HZ-C-C-H基团ZZ-C-HZ-C-C-H-C=C0.880.02NO22.940.67-C≡C1.07----OR(H)2.240.40-COR(H)1.230.24-OAr2.810.47-Ar1.360.30-OCOR(Ar)2.790.33-CO-Ar1.640.29-SR(H)1.220.4141二维核磁共振谱-COOR(R:H,Ar)1.050.27-Cl2.210.56-CN1.330.35-Br2.100.68-NR2（H）1.270.16-I1.910.60-NHAr1.470.26-NH-COR(Ar)2.040.2642二维核磁共振谱例5.3.1求化合物中Ha，Hb，Hc的化学位移

43二维核磁共振谱解：δ(Ha)=0.90+0.33=1.25(实测1.40)δ(Hb)=1.25+2.79=4.04(实测4.10)δ(Hc)=1.25+1.05+0.27=2.57(实测2.62)2.烯烃双键碳上的氢δH=5.28+Z同+Z顺+Z反式中的Z是同碳取代基、顺式取代基和反式取代基对于烯烃上的氢的化学位移的增值。44二维核磁共振谱表5.5乙烯碳原子上各基团的增值(ppm)

取代基α-位增值顺-β位增值反-β-位增值-H000烃0.44-0.26-0.29异丙基0.34-0.56-0.48-CH2OCH2I0.67-0.02-0.07环烃0.71-0.33-0.30-CH2SR0.53-0.15-0.15-CH2NR20.66-0.05-0.23-C≡C-0.500.350.1045二维核磁共振谱-C≡N0.230.780.58-C=C0.98-0.04-0.21共轭烯烃1.260.08-0.01-C=O1.101.130.61-C=O共轭1.061.010.95-COOH1.001.350.74-COOH共轭0.690.970.29-COOR0.841.150.56-COOR共轭0.681.020.33-CHO1.030.971.21-COR1.370.930.35-COCl1.101.410.99-OR(脂肪)1.18-1.06-1.28-OR共轭1.14-0.65-1.05-OCOR2.09-0.40-0.6746二维核磁共振谱-Ar1.350.37-0.10-Br1.040.400.55-Cl1.000.190.03-F1.03-0.89-1.19-NR2(脂肪)0.69-1.19-1.31-NR2(共轭)2.30-0.73-0.81-SR1.00-0.24-0.04-SO21.581.150.9547二维核磁共振谱例5.3.2求Ha，Hb的化学位移

（1）

解：δ(Ha)=5.28+1.00+0.37=6.05(实测6.46)，δ(Hb)=5.28+1.35+1.35=7.98(实测7.83)48二维核磁共振谱（2）

解：δ(Ha)=5.28+1.00-0.10=6.18(实测6.24)δ(Hb)=5.28+1.35+0.74=7.37(实测7.42)49二维核磁共振谱3.芳香苯环上的氢δH=7.27-∑o,m,p式中的∑o,m,p为芳香苯环上邻、间、对位取代基相对于氢的化学位移的增值。表3.6取代基对苯环氢核化学位移值的影响(ppm)

取代基邻位间位对位NO2-0.95-0.17-0.33CHO-0.58-0.21-0.27COCl-0.83-0.16-0.350二维核磁共振谱COOH-0.8-0.14-0.2COOCH3-0.7-0.07-0.20COCH3-0.64-0.09-0.3CN-0.27-0.11-0.3ph-0.180.000.08CCl3-0.8-0.2-0.2CHCl2-0.1-0.06-0.1CH2Cl0.0-0.010.0CH30.170.090.18CH2CH30.150.060.18CH(CH3)20.140.090.18C(CH3)3-0.010.100.24CH2OH0.10.10.1CH2NH20.00.00.051二维核磁共振谱F0.300.020.22Cl-0.020.060.04Br-0.220.130.03I-0.400.260.02OCH30.430.09--OCOCH30.210.02--OH0.500.140.4OSO2PC6H4Me0.260.050.63NH20.750.24--SCH30.030.00.62N(CH3)20.600.10--52二维核磁共振谱例5.3.3求Ha，Hb，Hc，Hd的化学位移

解：δ(Ha)=0.90+0.47=1.37(实测1.38)，δ(Hb)=1.25+2.81=4.06(实测4.10)δ(Hc)=7.27–(0.43+0.06)=6.88(实测6.92)δ(Hd)=7.27–(-0.02+0.09)=7.20(实测7.22)53二维核磁共振谱4.其它氢核的δ值（1）炔烃：2.0～3.0ppm（2）

醛基上的氢核：9～10ppm（3）

芳杂环上的氢靠近杂原子的氢，低场高位移（氢核电子云越少，δ值越大）54二维核磁共振谱（4）活泼氢的化学位移-OH,-NH,-SH(+D2O后H的峰消失)①

羟基（-OH）ⅰ）醇,0.5～5.0ppmⅱ）酚、烯醇,p-π共轭，5.0～8.0ppmⅲ）羧基里面的羟基以二聚体的形式存在，高位移，9～10～12ppm55二维核磁共振谱

②

氨基（-NH）ⅰ)脂肪胺：1～3ppmⅱ）芳胺：3～5ppmⅲ）酰胺：5～8ppmp-π共轭，C-N单键旋转受阻，有裂分

56二维核磁共振谱③硫醇（-SH）(与D2O交换，但缓慢)R-S-H，1.0～2.0ppm3.0～4.0ppm57二维核磁共振谱§5.4自旋耦合，自旋裂分Spin-SpinCouplingandSplitting自旋偶合现象CH2CH3低分辨高分辨Je1n1n2e258二维核磁共振谱自旋-自旋偶合

自旋核与自旋核之间的相互作用（干扰）偶合的结果造成谱线增多，称之裂分偶合的程度

用偶合常数（J）表示，单位:Hz59二维核磁共振谱自旋偶合特点不同的n和H，引起主峰间距变化，但Ｊ不变。不是化学位移现象。它不属于偶极距间的直接相互作用，对于液体来讲，分子翻滚运动很快，偶极距间的作用可近似为零。与化学键的键型、键角和核自旋有关60二维核磁共振谱5.4.1自旋偶合及自旋裂分的起因（1）I＝1/2I=－1/2H’H－△HH＋△H61二维核磁共振谱(2)62二维核磁共振谱63二维核磁共振谱自旋耦合裂分的峰数规律：裂分数：n+1（2nI+1,I:自旋量子数）裂分强度：(a+b)n

n:相邻碳上氢的个数64二维核磁共振谱65二维核磁共振谱裂分峰的相对强度比近似为

（a+b）n展开式的系数比66二维核磁共振谱例如乙醇(普通)67二维核磁共振谱某组环境相同的氢核，分别与n个和m个环境不同的氢核（或I=1/2的核）偶合,则被裂分为(n+1)(m+1)条峰（实际谱图可能出现谱峰部分重叠，小于计算值）。68二维核磁共振谱例如高纯乙醇：

J(OH-CH)≠JCH2-CH369二维核磁共振谱CH2共振吸收的扩展图70二维核磁共振谱(N+1)规律的近似处理运用范围：△ν/J>6向心规则：相互偶合的峰，内侧高，外侧低。化学位移值(δppm)：中心与重心之间。偶合常数值(JHz)：相邻两裂分峰之间的距离71二维核磁共振谱例：分子式C4H8Br2

，1HNMR谱(a,b)如下，推导其结构

72二维核磁共振谱5.4.2耦合常数耦合常数J值：由于自旋耦合产生裂分吸收，裂分峰间的距离用“J”表示。质子与质子(1H，1H)之间的偶合。其他核(19F,31P,13C,2H,14N)与质子之间的偶合。73二维核磁共振谱耦合常数的特点：①描写裂分的距离②单位Hz③Jab=JbaJab：a对b的耦合Jba：b对a的耦合④J与外加磁场无关，仅决定于相互耦合核的电子云密度，即与核本身的化学环境有关。⑤J通过价键传递：同碳氢核间的耦合2J，相邻碳上氢核间的耦合3J，远程耦合4J、5J（超过三个碳以上，产生于共轭体系中）74二维核磁共振谱.影响耦合常数的因素(1)电负性和结构（1）取代基的电负性，电负性强，使氢核的电子云密度减弱，对邻核的裂分作用减弱。

75二维核磁共振谱（2）两面角ⅰ）不饱和型J3=A+BCOSφ+CCOS2φKarplus方程应用于烯烃中邻位耦合，预测反式耦合(φ=180°)比顺式耦合(φ=0°)大。图3.4J邻与双面夹角φ的关系

76二维核磁共振谱直链烯J反>J顺，环烯烃环的大小影响夹角，随着环的扩大，夹角减小，3J值增加。

环丙烯：3J=0.5～2.0环丁烯：3J=2.5～4.0环戊烯：3J=5.1～7.0环己烯：3J=8.8～10.5

77二维核磁共振谱ⅱ）饱和型3J通过三个单键发生的，耦合常数范围为0～16Hz。在开链化合物中由于自由旋转的均化作用而得6～8Hz。偕位耦合常数随着键角H-C-H的增加而减小环状化合物：φaa´=180°,Jaa´=8～12Hzφae=120°,Jae=1～3Hzφee´=60°,Jee´=0～4Hz78二维核磁共振谱(3)远程耦合在烯烃、炔烃、芳香族、芳杂环和张力环（小环或桥式环）体系中，可以有超出3个键的质子-质子耦合3J=7～10Hz4J=2～3Hz

5J=0.2～1.5Hz79二维核磁共振谱80二维核磁共振谱同碳质子间的偶合（2J或J同）Ha—C—Hb,用2J或J同表示。变化范围大。例如

81二维核磁共振谱82二维核磁共振谱邻碳质子间的偶合Ha—C—C—Hb,用3J或J邻表示83二维核磁共振谱烯烃用于判断烯烃取代基的位置84二维核磁共振谱芳环及杂芳环上芳氢的偶合

Jo6~8HzJ2,3=J5,63J2,53J2,53J2,5

Jm1~2Hz~5Hz1.5Hz2.1Hz2.8HzJp0~1HzJ3,4=J4,5

~8Hz85二维核磁共振谱烯丙基体系

高丙烯体系86二维核磁共振谱5.4.3核的等价性质5.4.3.1化学等价（Chemicalequivalence）化学等价与否，是决定NMR谱图复杂程度的重要因素。化学等价又称为化学位移等价。若分子中两个相同原子（或两个相同基团）处于相同的化学环境时，它们是化学等价的。关于化学等价判断的一些具体方法有：87二维核磁共振谱（1）甲基上的3个氢（或三个相同的基团）是化学等价的。这是因为甲基的旋转所致。（2）构象固定的环上CH2中的两个氢不是化学等价的。（3）单键不能快速旋转时，同一原子上两个相同基团不是化学等价的。例如：88二维核磁共振谱由于P-∏共轭作用，使C－N单键带有一定的双键性，不能自由旋转，N上两个甲基受到分子内不同的屏蔽作用，因而这两个甲基呈现出两个峰（高温下则只出现一个峰）89二维核磁共振谱（4）与不对称碳相连的CH2上的两个氢不是化学等价的。例如：90二维核磁共振谱5.4.3.2磁等价两个核（或基团）磁等价必须同时满足下列两个条件：（1）它们是化学等价的。（2）它们对分子中任意另一个核的偶合作用强度都相同（即J值相同）。91二维核磁共振谱例如：从分子的对称性很容易看出两个H是化学等价的，两个F也是化学等价的。但以某一指定的H考虑，一个F和它是顺式偶合，而另一个F和它则是反式偶合，其偶合常数3JHAFA≠3JHAFB，3JHBFB≠3JHBFA因此两个F化学等价而磁不等价。同理，两个H也是磁不等价的。92二维核磁共振谱Jab=Ja′b′但Jaa′≠Jbb′,Jab′≠Jba′故Ha、Ha′为非全同核93二维核磁共振谱5.4.4自旋体系定义的分类

和表示方法。自旋系统（1）定义：相互偶合的核构成一个系统——自旋系统94二维核磁共振谱

（2）自旋系统的表示方法①高级耦合Δν/J<10时，耦合系统常用AB、ABC等表示；有等价质子时，可用AnBm表示；化学等价，磁不等价质子，可用AA′BB′表示（n,m表示等价质子数）。95二维核磁共振谱Δν/J<10时，耦合系统常用AB、ABC等表示；有等价质子时，可用AnBm表示；化学等价，磁不等价质子，可用AA′BB′表示（n,m表示等价质子数）。②一级耦合Δν/J≥10时，耦合系统以AX、AMX等表示，有等价质子时用AnXm表示（n,m表示等价质子数）。96二维核磁共振谱例如：CH2F2A2X2系统CH3CH2OHA3B2M1系统

A3B2MX2系统(3)自旋系统的分类①一级谱Δν/J≥10时为一级谱97二维核磁共振谱特点：ⅰ）化学位移值相差较大ⅱ）裂分数符合2nI+1规则ⅲ）裂分强度符合(a+b)n的系数比ⅳ）峰形对称，中心为δ值，裂分距离一定为J值。98二维核磁共振谱②高级谱Δν/J<10特点：与一级谱相反，乱草堆，解不出来。实际工作中，应根据实际情况考虑是否作氢谱。

99二维核磁共振谱5.4.5常见苯环1H-NMR特征（一）单取代苯AA’BB’C体系1供电子取代基的影响如：NH2,OH，OR等强供电子基团取代时，P-Л共轭效应，导致邻、对位屏蔽效应强。两组峰：邻、对位一组，化学位移较大；间位一组，化学位移较小100二维核磁共振谱2强吸电子取代基的影响如C=O,NO2等两组复杂的多重峰。两个邻位H，化学位移比苯大的多；两个间位和一个对位H一组，化学位移比苯稍大。101二维核磁共振谱3弱电子效应取代基的影响R烷基，-CH2X（X=OH、NH2、卤素等）-Cl、-SR等取代基，供电子或吸电子效应弱，对邻、间、对位的电子云密度影响很小，五个H的化学位移差别很小，NMR谱图外表观表现为单峰。AA’BB’C体系102二维核磁共振谱（二）二取代苯环1邻位取代1.1两个取代基相同AA’BB’体系当X为供电子基时，四个H显示一个单峰;当X为吸电子基时，四个H显示左右对称的复杂多重峰。1.2两个取代基不同，ABCD体系，复杂多重峰。103二维核磁共振谱2间位取代相同，单峰；不同，复杂多重峰3对位取代取代基相同，AA’A’‘A’’‘’体系，单峰。取代基不同，AA’BB’四旋体系，显示左右对称的复杂的多重峰。在某些特殊情况下，显示单峰，或AB四重峰。104二维核磁共振谱（三）三取代苯（四）四取代苯1，2，4，5---四取代苯具有对称中心的四取代苯，化学等同核，A2体系，单峰。当分子失去对称中心时，2个H化学不等同核，AX体系，由于对位耦合弱，表现为两个单峰。105二维核磁共振谱§5.51HNMR技术ν跃=γH0/2π(1-σ)高低能级质子个数相差1～10/106，百万分之几。

106二维核磁共振谱1.磁饱和低能态的核吸收能量跃迁到高能态，直到高能态的粒子数一定时，就不再发生跃迁了，这种现象叫磁饱和。2.驰豫高能态的核处在一种不稳定状态，体系有恢复到波兹曼平衡分布的自发趋势，这种由激发态恢复到平衡态的过程叫驰豫。驰豫过程：

107二维核磁共振谱①

自旋—晶格驰豫核与环境进行交换，自旋体系的能量降低而逐渐趋于平衡叫自旋—晶格驰豫。所需时间为T1,速度为1/T1（纵向驰豫）108二维核磁共振谱②自旋—自旋驰豫自旋体系内部，核与核之间进行能量平均及消散，但体系总能量不变，叫自旋—自旋驰豫。所需时间为T2,速度为1/T2（横向驰豫）。③T1、T2的特点气态：T11秒、T21秒，峰窄。固态：T1长达几小时（分子运动受限）、T2测不准，峰宽。液态：适中0.5～50秒109二维核磁共振谱3.乱草堆谱转化为一级谱的方法①

加大磁场强度Δν=νS-νTMS改变，J不变Δν/J≥10，即可得到所需谱②

照射去偶（双共振技术）110二维核磁共振谱

扫描频率ν1扫描样品的同时，再加上另一个照射频率ν2来照射相互偶合的某一个核使其达到磁饱和，该核变成非磁性核。利用磁饱和的办法简化谱峰，增强待测核的信号，破坏偶合条件达到去偶的目的。111二维核磁共振谱③NOE效应(NuclearOverhauserEffect)1953年，Overhauser发现，在金属体系中如果饱和电子自旋则引起核自旋的信号加强。1965年应用，定义：在核磁共振中，当对某一核进行双照射使之达到饱和后，则与其相近的另一个核的共振信号加强（两核间不一定存在偶合作用），叫NOE效应。（产生这一现象的原因是分子内有在空间位置上相互靠近的两个核HA和HB，它们相互弛豫较强，当HB核受到照射达饱和时，它要把能量转移给HA核，于是HA核吸收的能量增多，共振信号增强。NOE效应与核间距成反比。）13C谱都是去偶谱，13C信号增加300%。112二维核磁共振谱④加化学位移试剂位移试剂是能够使样品的位移引起极大移动的试剂。目前常用的位移试剂为过渡金属的β-二酮型位移试剂。其中镧系金属特别是铕（Eu）的配合物用的最多。(CH3COCH2COCH3)位移试剂对于带孤对电子的化合物有明显增大位移的效果（配位因素引起）规律：113二维核磁共振谱

*（）中为加入化学位移试剂的δ值例如：114二维核磁共振谱4.溶剂的选择溶剂的选择原则：（1）溶解度适宜（2）不与被测物发生反应（3）价格合理（4）溶剂化学位移值尽量不与被测物的化学位移在同一范围115二维核磁共振谱表5.7重氢溶剂残余质子的化学位移116二维核磁共振谱§5.61HNMR谱的结构解析(1)检查NMR谱整体：杂质、旋转边带、位移标定等(2)看峰的位置：针对δ进行分析(3)看峰的大小，强度比值以确定各峰对应的氢原子数目(4)看峰的形状，裂分程度,包括峰数目，J大小等(5)根据各峰组化学位移和偶合关系的分析，确定结构单元.

(6)

实际中首先识别溶剂峰，区别杂质峰，识出化合物的峰117二维核磁共振谱必须熟记的化学位移大致范围118二维核磁共振谱例1化合物的分子式为C4H8O，试确定其结构。δa=1.05ppm(3H,t)δb=2.13ppm(3H,s)δc=2.47ppm(2H,q)解：119二维核磁共振谱①Ω=1+4+1/2（0-8）=1②δa=1.05ppm(3H,t)，-CH3，与-CH2-相连③2.13ppm(3H,s)，-CH3，无相邻氢④δc=2.47ppm(2H,q)，-CH2-，与-CH3相连所以，有结构可能为：

120二维核磁共振谱

计算：δa=0.9+0.24=1.14ppm(3H,t)δb=0.9+1.23=2.13ppm(3H,s)δc=1.25+1.23=2.47ppm(2H,q)⑤计算验证是否合理121二维核磁共振谱例2化合物的分子式为C4H6O，试确定其结构。