结构化学基础第3章课件

——第3章结构化学第3章共价键和双原子分子的结构化学

两个原子相互靠近，它们之间存在什么样的作用，怎样才能形成稳定的分子结构？这是化学键理论讨论的主要问题。两个原子相距较长距离时，它们倾向于相互吸引，而在短距离内它们会互相排斥。某一对原子间相互吸引力很弱，而另一对原子间吸引力强到足以形成稳定分子。为什么有这么大的差别?这正是本章要讨论的内容。

3.1共价键概述3.1.1化学键的定义和类型化学键定义:在分子或晶体中两个或多个原子间的强相互作用，导致形成相对稳定的分子和晶体,这种强相互作用称为化学键。化学键分为：共价键，离子键和金属键。基本理论有：价键理论，分子轨道理论，配位场理论。3.1.2键型的多样性1.共价单键；2.离子键；3.金属键；4.氢键；5.缺电子多中心氢桥键；6.H-配键；7.分子氢配位键；8.抓氢键。原子单位单位长度：a0单位质量：me单位电荷：e单位能量：27.2116ev单位角动量：h/2……

H2+相当于氢分子失去一个电子，所以是个三体问题，其坐标关系如下图所示。图中a、b代表两个氢核，其间距离为R，ra、rb代表电子与两个氢核的距离。3.2氢分子正离子的结构和共价键的本质3.2.1H2+的Schrödinger方程定核近似

定义：指在研究分子问题时，把核视为固定不动，从而把电子和原子核的运动分离开处理的一种近似。

依据：

M核»Me

且Ve

»V核(

M核、Me分别指原子核和电子的质量，V核、Ve指原子核和电子的运动速度）

意义：因为核视为固定不动，故核的动能可以忽略，把电子视为处于固定的核势场中的运动，所有电子的总能量近似作为实际分子体系中相应的能量；且可以使本来有多核运动参与的复杂体系简化为仅在固定核势场中运动的电子体系。在考虑电子运动时，把核坐标当作固定参数、核间排斥能当作常数，从而使电子的运动与核运动分开，使体系的薛定谔方程简化，便于求其近似解。按照定核近似，H2+的核间距可作为常数，核间排斥能成为恒值，这样电子在核势场中的哈密顿算符和薛定谔方程分别为

式中E近似地代表着H2+体系的能量，方程的每个解都代表着H2+体系在给定核构型的一种可能状态。此式表明，体系的哈密顿算符Ĥ关于φ的平均能量Ē必是体系基态能量E0的上限，这就是变分原理。如果φ不是归一化的,则有3.2.2变分法解Schrödinger方程(式中为变分函数，E0

为Ĥ

的最低本征值，即体系基态能量)变分原理对于给定体系的哈密顿算符Ĥ，如果存在任意归一化的品优波函数（即合格波函数）φ，则有Φ1,Φ2,

Φ3…是已知函数，C1,C2,C3…是组合系数，对其进行调节，使求得的变分能量达到最小，因而能量实际上是参数C1,C2,C3…的函数,令由此可得到一组(m个)求解ci的方程，称为久期方程。运用线性代数方法可很方便地求得久期方程的m套非零解。选择若干个已知函数进行线性组合，即线性变分法如果在氢分子离子中，电子靠近b核远离a核时，同样有

在氢分子离子中，如果电子靠近a核远离b核，此时基态H2+的电子波函数应与基态氢原子波函数相似，于是氢分子离子的薛定谔方程和电子波函数近似为变分函数的选择选取这两个函数作为基函数，于是试探变分函数可表示为此式另一方面的物理意义在于:分子轨道是由原子轨道因相互交盖而发生了加强干涉效应所形成的,这当然是由于电子的波动性而产生的结果。此式又常称为由原子轨道线性组合为分子轨道法，简称LCAO-MO法.在上式中使用了记建立久期方程及久期行列式并确定能量整理得：将上式分别对c1，c2求偏导得久期方程组：由久期方程组的非零解要求,得到久期行列式(方程)：因为H2+中两个氢核是等同的，所以又因为Фa和Фb均为归一化波函数，则有于是，久期行列式简化为求解上式,可得E1和E2即是H2+的基态和第一激发态的第一步近似能量。Φ1=c1φa+c2φb=c’(φa+φb)Φ2=c1φa+

c2φb=c”(φaφb)_将E2代入久期方程组中，得c1=-c2，则波函数为c’=2+2Sab√1c”

=22Sab√1_由Φ1、Φ2

的归一化条件可确定c’、c”，即

将c’、c”，φa、φb分别代入Φ1、Φ2得求系数确定体系状态将E1代入久期方程组中，求解得c1=c2，则波函数为R=0Sab=1R=2Sab=0.586R=∞Sab=0Sab的大小可表示Φa与Φb相互交盖的程度。由下图可以看出:当R→∞时，Φa与Φb不发生交盖，故Sab=0，当R=2时可以算出Sab=0.586，当R=0时，Φa与Φb完全重叠Sab=1。3.2.3积分Haa、Hab

、Sab的意义和H2+的结构Sab称为重叠积分第一项表示孤立氢原子的能量，第二项为两个原子核之间的库仑排斥能，第三项表示电子占用a核轨道时所受b核的库仑吸引能。在上两式中,记:Haa称为库仑积分，简用表示由H2+的哈密顿算符可知Hab称为库仑积分，简用表示因为aa

≈1/R,故只有依靠ab

才能使E1<EH，而ab又是φa、φb相互重叠而产生的，所以φa、φb相互重叠是使H+与H之间有可能成键的基本原因。将Haa与Hab代入E1、E2中得:只有当Φa与Φb有显著重叠区时Sab及εab才有显著大小。故可认为Hab是由Φa与Φb相互重叠而产生的。Φ1、Φ2电子等密度面图成键分子轨道吸引态反键分子轨道排斥态无节面，电荷密度相对称有节面，节面上电荷密度为零基态第一激发态对H2+中共价键较全面的分析——收缩效应及极化效应离域效应：

由于电子波动性，使原子轨道φa

与φb能够因相互重叠而发生加强性干涉效应，导致分布范围比φa

及φb都大得多、且在核间分布更为平坦的分子轨道的效应。它对能量的影响为：使平均动能显著减小，平均位能有所增加，且前者减小额大于后者增加值，故使体系总能量降低而产生成键效应。收缩效应：

恒伴随离域效应而产生的电子云紧缩、从而使能量再度发生变化的现象。其作用效果与离域效应相反，却相辅相成，共同对特定共价键产生重要影响。极化效应：

由b（或a)核对φa（或φb）上电子云的吸引作用而使其变形的结果。

当原子相互接近时，它们的原子轨道互相同号叠加，组合成成键分子轨道，当电子进入成键轨道，体系能量降低，形成稳定的分子，此时原子间形成共价键。共价键的形成是原子轨道(或分子轨道)，相互叠加，组成新的分子轨道，而不是电子云叠加。从能量角度看，聚集在核间运动的电子，同时受两个核正电荷的吸引，降低体系的能量，有利于电子在核间聚集。一切化学过程都归结为化学的吸引和排斥的过程，例如由一个氢原子和一个氢原子核组成H2+，也是排斥和吸引对立统一的过程。当核间距离很大时，相互作用可以忽略，能量等于一个氢原子和一个氢原子核能量之和，一般以它作为能量的相对零点；核间距离逐渐缩小时，两个原子轨道的重叠逐渐增大，成键轨道的呢功能量逐渐降低；当两个核进一步接近时，两个核正电荷相斥又会使能量上升。3.2.4共价键的本质分子中的单电子波函数——MO

在定核近似下，若分子体系含有m个核及n个电子，其哈密顿算符可写为式中第一项代表全部电子的动能算符，第二项为全部核与全部电子之间吸引能算符，这两项都为单电子算符，只和电子i的坐标有关；第四项在定核近似下为一常数，第三项全部电子间的排斥能算符，是个双电子算符。3.3分子轨道理论和双原子分子的结构3.3.1简单分子轨道理论求解分子体系薛定谔最常用的解决办法是采用单电子近似，或轨道近似,这就是分子轨道理论的出发点。按照这种思想，用原子单位来定义分子体系中单电子有效哈密顿算符，则有:这里表示在忽略电子间瞬时相互作用的假定下，电子i所受到的其他各电子的平均排斥位能。显然，它只与电子i的坐标有关。通常采用线性变分法和自洽场方法求解即可解得精确分子轨道波函数。单电子薛定谔方程式原子轨道线性组合为分子轨道法——LCAO-MO

它是在对H2+变分法处理成功的基础上提出来的。一般而言，给定分子的任何分子轨道都可认为是由有关的原子轨道线性组合而成，即

j表示第j条分子轨道，i表示第i条原子轨道,Cij表示分子轨道系数。此法为原子轨道线性组合为分子轨道法，简称为LCAO-MO,它是在对H2+的变分法处理成功的基础上提出来的，可以推广到其它分子。

分子轨道法一方面反映了分子轨道φ与有关原子轨道Φi的密切关系,另一方面也体现了由于电子运动的波动性而产生的有关原子轨道间因互相重叠而致的干涉效应。LCAO-MO的基本原则

若a为a原子的轨道，b为b原子的轨道，它们的能量和类型均不相同，将两者组合起来应用变分法处理所得到的久期方程组是:解久期方程式可得：即:在上两式中对称性一致（匹配）原则:

原子轨道具有各种类型，因而也有着各种不同的空间对称性（指原子轨道的角度部分）。由下两图可见：由于相互组合的原子轨道的空间对称性不相同,致使,必有h=0,显然原子间根本不会成键,LCAO是无效的，称这种组合为轨道对称性禁止的。+++对称性不匹配，=0+++对称性匹配，++++在下图中,相互组合的两个原子轨道有相同的对称性,，则LCAO-MO是有效的，称这种组合为轨道对称性允许的。因此若要原子轨道组合成分子轨道，必须满足:轨道对称性一致原则。原子轨道线性组合的对称条件(键轴为z轴)

最大重叠原则

从上式可知,若轨道重叠程度越大，则值也越大，因而可以形成较强的化学键。是否能满足最大重叠原则，取决于两个因素：(1)核间距要小，以保证轨道有着较大的空间重叠区域，促使Sab值尽量大；(2)两个原子必须按合适的方向接近。两个对称性相一致的原子轨道实行线性组合，其交换积分的绝对值越大越好。因为只有值大，才能保证h值大，从而导致分子体系的能量明显降低，键合效果好。b+_yz+aa++_yzb在核间距不变时，后者有较大重叠，可以形成较强的化学键，这就是轨道最大重叠原则能量相近原则：当两原子轨道的能量相差很大时，即2(baa)ba>>-则线性组合得到的两个分子轨道的能量分别近似等于两个原子轨道的能量，键合基本无效说明此时欲使与形成有效的分子轨道，二者能量必需近似相等，这就是能量近似原则。由此可见分子轨道的类型、符号和能级顺序类型和符号分子轨道：原子轨道沿键轴方向重叠,对键轴呈圆柱形对称性原子轨道分子轨道键型轨道符号+_++ab2s2s..ba.._+ba+..*2s(u2s)2s(g2s)反键成键ab2pz2pz+++____+a.○.○b+___..○○ab+*2pz(u2pz)2pz(g2pz)反键成键3.3.2分子轨道的分类和分布特点分子轨道：具有一个含键轴的节面

_..2py2py+++ba__原子轨道分子轨道键型轨道符号++__..baa..+_b成键反键*2p(g2p)2p(u2p)能级顺序

对于双原子分子，可将各种分子轨道按照能级不同由低到高排成顺序，则组成该分子的轨道能级顺序。如第二周期元素的同核双原子分子，由Li2到N2的分子轨道能级序为：1s<*1s<2s<*2s<2py=2px<2pz<*2py=*2px<*2pz

(1<2<3<4<1<5<2<6)

1<2<3<4<5<1<2<61<2<3<4<1<5<2<6

电子数>15,能级顺序

电子数<15,能级顺序电子填充原则能量最低原则保里原则洪特规则组态、键级和轨道能组态

电子在分子轨道上的分布叫做分子（轨道）的电子组态。

式中下标a和b分别表示轨道是属于a原子和b原子的，这里和下面描述的某些分子轨道是尚未归一化的，它们的由来已在以前的学习中详细讨论过了。在同核双原子分子中，由两个1s原子轨道组合形成两个MO时,其中一个是中心对称的成键轨道，另一个是中心反对称的反键轨道，表示为3.3.3同核双原子分子的结构键级占据在成键轨道上的电子称为成键电子。占据在反键轨道上的电子称为反键电子。▲∑n为成键电子总数▲∑n*为反键电子总数▲∑n-∑n*为净剩成键电子数由键级可粗略地估计化学键的相对强度。3）分子轨道能指分布在分子轨道上的电子的能量，它是一种可观测的物理量。同核双原子分子举例

(1)H2、H2+、He2、He2+

电子组态键级双原子分子成键情况1/2H2+1)1s(s正常键1H2)1s(s2单电子键He2+*)1(1ss)1s(s21/2三电子键0He2*)2(1ss)1s(s2不存在化学键分子轨道特点：仅由两个1s原子轨道组成。(2)Li2、Li2+、Be2、Be2+

原子均提供1s、2s轨道，但根据能量相近原则,a的1s不会与b的2s组合。且由于这些分子的核间距较大，故1s与1s重叠成非键电子，只有2s与2s结合成成键电子。成键特点：电子组态键级[He2](2s)1s1/211/20不稳定存在双原子分子Li2Li2+Be2Be2+[He2](2s)2s[He2](2s)2(2s)1s*s[He2](2s)2(2s)2s*s(3)B2、B2+、C2、C2+、N2、N2+1s内层电子，不考虑。成键特点：aybypypp22*2-=pbayypypp222+=p(2)a2py与b2pyxbxapxpp22*2-=pxaxbpxpp222+=p（3)a2px与b2px(4)由于这些原子的2S与2PZ对于键轴的对称性相一致，轨道能量差不大，故四个原子轨道有相互作用。以N2为例组态为键级为3，有两个键和一个键，能级图如下图所示：(1g)2(1u)2(2g)2(2u)2(1u)4(3g)2spssssπσAOMOAONN2N

N2的MO能级示意图(4)O2、O2+、F2、F2+原子轨道特点：原子轨道2s与2pz能级差较大,不相互组合,仅有2sa+2sb，2pza+2pzb。三电子键，表现为三重态，具有顺磁性，键级为2，两个O原子之间以双键相连，其电子组态为：如O2，它比N2多2个电子，据洪特规则，在基态中这两个电子将分别填入相互简并的反键轨道及1g（2Px）π﹡1g

(2Py)π﹡π，且取相同的自旋方向，故基态O2有两个O2[Be2]3g21u41g2πσπ1s1s2s2s2Px2Py2Pz2Pz2Py2PxAOMOAOOO2OO2的MO能级图Li:1sE=-58eV

2sE=-5.4eV

H:1sE=-13.6eV

1σ=Li的1s原子轨道→非键轨道2σ=c12sLi+c21sH→成键轨道3σ=c32sLi-c41sH→反键轨道电子组态为：1σ22σ2故分子轨道由Li

的2s

和H

的1s

组成。H的1s的能量与

Li的2s的能量

最接近C1～C4的

数值由变

分法确定3.3.4异核双原子分子的结构1）LiHHF

运用LCAO-MO三条原则，可以确定在HF中主要是H的1s轨道同F的2pz轨道实行了有效组合，即FZ，bHapcsc+=213s成键轨道FZ，bHapcsc-=214s反键轨道HHFF

HF

分子轨道能级图CO、NO

CO与N2是等电子分子，且C、N、O为同周期邻族元素，故电子结构类似。异核双原子分子没有中心对称性，故与N2又有区别。分子轨道的能级和符号的对应关系如下：三键5sp1CO1ss6p2s4s3s22Ns3up1gs3gp1us2us2gs1us1g三键CO、NO的电子组态分别如下：)]2)(5)(1)(4)(3)(2)(1[(1242222pspssssNO)]5)(1)(4)(3)(2)(1[(242222spssssCO双原子分子中的每一个电子的运动状态都可用一分子轨道Ψ来描述，其轨道角动量在Z轴方向上的分量为：

λ0

1

2

34符号σπδφγ多个电子的双原子分子，其分子的角动量在Z方向上的分量为：

一、角动量和谱项3.3.5双原子分子的光谱项MZ=mh/2πm=0，±1，±2，…，±lλ=|m|，λ=0，1，2，3，…MZλ=mλh/2πmλ=∑miΛ=|mλ|，

Λ=0，1，2，3，…Λ0

1

2

34符号ΣΠΔΦΓ2.分子中电子的自旋角动量单电子多电子3.双原子分子的光谱项Λ：总轨道角动量在Z轴方向分量的量子数

S：总自旋角动量的量子数二、不同组态的电子谱项1.不等价电子（不同壳层的电子）2.等价电子（同一壳层的电子）1.同核双原子分子的光谱项2.异核双原子分子的光谱项基谱项：S大能量低；S同，Λ大能量低。三、双原子分子的光谱项

价键理论强调电子配对，其要点如下：

1．原子A和原子B各有一未成对的电子，且自旋相反，则可配对形成共价单键。如A和B原子各有2个或3个未成对电子，则可两两配对形成共价双键、共价叁键。

2．如果A原子有2个未成对电子，B原子有1个未成对电子，那么A原子就能和2个B原子形成AB2分子。

3．两个原子电子配对后，就不能再与第三个原子配对，这叫共价键的饱和性。4．电子云最大重叠原理：Pauling把波函数的角度分布最大值称为成键能力，对主量子数相同的轨道，p-p重叠形成的σ

键，比s-s轨道重叠形成的σ键键能要大得多。同样，d-d轨道重叠形成的π键也比p-p轨道重叠形成的π键稳定。

3.4氢分子的结构和价键理论3.4.1价键法解H2

的结构1

r12

2ARBra1ra2rb1rb2记Ψ1(1,2)=ψa(1)ψb(2)Ψ2(1,2)=ψa(2)ψb(1)Ψ(1,2)=c1ψ1+c2ψ2这里ψa、ψb是A氢原子和B氢原子的原子轨道。

二十世纪三十年代Heitler-London对H2的变分处理是价键理论的开创性工作。H2分子有两个原子核A、B和两个电子，氢分子的哈密顿算符可表示为两个电子的动能，电子与核的吸引能，电子与电子排斥能，核与核排斥能之和。

Q、A、S等积分都是核间距R的函数，在平衡核间距附近，Q和A均为负值，所以E+＜2EH，又由于|A|＞|Q|，则E-＞2EH由变分法得到这样计算所得的键能约为实验测定值的67%，以后有人进一步改进试探波函数，计算得到的键能达正确值的80%。直至1958年James等对基态H2作了精确的理论处理，获得的分子键能为102.62Kcal/mol，与实验测定一致；平衡核间距，振动频率等也与实验相符。

(1)

Li2Li(1s)2(2s)1Li－Li(2)N2N(1s)2(2s)2(2px)1(2py)1(2pz)11个σ键，两个π键N≡N(3)O2O(1s)2(2s)2(2px)2(2py)1(2pz)1

1个σ键，一个π键O＝O(4)COC(1s)2(2s)2(2py)1(2pz)1C＝O(与实际不符)

3.4.2价键理论

价键理论(VB)以原子轨道作为近似基函数描述分子中电子的运动规律，认为一对自旋反平行的电子相互接近时，彼此呈现相互吸引的作用，并使体系能量降低，形成化学键。1.在数学处理上选用的变分函数不同2.由于选用的基函数不同，所得结果也不同3.电子云分布的对比4.将VB法,MO法推广应用于其他多原子分子3.4.3

价键理论(VB)和分子轨道理论(MO)的比较现代实验方法：

质谱色谱热谱光谱波谱能谱衍射激光技术电子显微技术分子光谱：对分子所发出的光或被分子所吸收的光进行分光所得到的光谱。3.5分子光谱3.5.1分子光谱简介原子光谱（线状）分子光谱（带状）与原子光谱比较：同：每根谱线都是两个能级间跃迁的结果异：原子光谱为线状光谱分子光谱为带状光谱以双原子分子为例：分子内部的总能量为：ABv=0v=1v=210J5（取平动能量为零）一般地,

ER<Ev

<Ee

转动能级差：（相当于微波和远红外）振动能级差：（红外）电子跃迁：（近红外，可见，紫外，远紫外)-2-4-3-5-6-7-8-9X-射线内层电子跃迁远紫外紫外近红外红外分子振动外层电子跃迁可见-2-1012345远红外微波无线电波分子振动转动ESRNMR

各种分子光谱所分布的波段示意图在转动过程中保持不变假设：

1:两原子A,B可看作质点，其质量为

2：原子间平衡距离设想分子绕质心C以角速度作转动：

线速度：动能为：CBA3.5.2双原子分子的转动光谱同时有：即同理：故分子的总转动能为：记为由此可以得到：记作称为折合质量M为角动量I为分子转动惯量可见分子的转动（二体）可以用一个质量为m的粒子，以Req为半径，以w为角速度旋转来模拟。对于电子有：l=0,1,2…对于分子（刚性转子）亦有：J=0,1,2…于是J=0,1,2…J到J+1状态的能级差

J也为转动量子数

l为角量子数令（B为转动常数）则有说明：(只考虑吸收光谱)转动光谱的选律：

(1)只有偶极距不为零的分子才有可能在外界电磁辐射的可变电磁场作用下，发生转动运动能级的跃迁表现出转动光谱。

(2)只有在的每二能级之间的跃迁其机率才是显著的。J+2,J+3…是不可能的,只有JJ+1是可能的。J于是有下面谱线：

J=

012

3

42B4B6B8B10B0112233445

于是转动光谱各谱线的波数为：由上可见，用刚性转子模型研究双原子分子的转动光谱，其谱线是等间距的，每两条谱线间的距离均为2B。

由实验得到的图谱中，可测量两谱间的距离，于是得到2B,从而可计算分子常数由于分子的折合质量的数量级一般为（1~100）×1.66×10-27㎏，Req的数量级一般为10-10m，故分子的转动惯量I的数量级为（1~100）×10-47㎏·m2如：

I≈10-47㎏·m2则如：I≈100×10-47㎏·m2因此分子的纯转动光谱在远红外和微波波段。（属远红外波段）（属微波波段）则例：1H35Cl的B的实验值为10.395cm-1计算1H35Cl的转动惯量I为：因为折合质量1H35Cl的键长Req为：采用振动光谱的数据计算的键长为0.1275nm。总之，转动光谱的重要性在于由测得的转动谱线的波数确定B值，进而计算双原子分子的转动惯量I和分子的核间距Req。总结：转动光谱的条件：1、偶极距不为零的双原子分子才有转动光谱如HCl。2、符合转动光谱的选律△J=±1Ⅰ,双原子分子的振动光谱Ⅱ，双原子分子的振动-转动光谱Ⅲ，多原子分子的振动光谱﹛简谐振子模型非谐振子模型3.5.3双原子分子的振动光谱由于分子中原子间的振动和原子核的运动相联系，需要用薛定谔方程描述。描述双原子分子的振动的薛定谔方程为：动能算符项一，双原子分子的振动光谱1，简谐振子模型势能：原子振动的波函数：V分子折合质量常把一个在平衡位置Req附近由于受到一个与位移（R-Req)成比例的恢复力的作用而往复振动的质点称之为谐振子。什么是谐振子？

设有双原子分子A—B，其质心C，AB间距离为R，AB间平衡距离为Re，两原子核可在平衡位置附近做微小振动，描述振动运动状态的波函数为R的函数ACBRRe设在Re处势能为零，则在R处的势能为令q=R-Re,则记R1=AC,R2=BC由质心定义有：总动能设为折合质量以q=R-Re代入，得

求谐振子的动能T，可取分子的质心作为坐标原点，所以，AB两原子的动能分别为解谐振子的薛定谔方程，可得：---谐振子的振动频率解谐振子的薛定谔方程，得到E振是量子化的，且不可能为零。=0，1，2，….双原子分子振动运动的薛定谔方程为---振动量子数

Ⅰ.只有偶极距随核间距离RAB的变化而变化的分子才有可能在外电磁辐射下发生振动能级的跃迁。所以，很多同核双原子分子都不能在常压下的气态中发生振动光谱。

振动能级是等间隔的，又只允许在两相邻能级间发生跃迁，对一个确定的分子，其振动能级改变的结果只产生一条光谱线，且Ⅱ.只有的跃迁才是允许的。

根据时间的微扰理论可知，对谐振子振动能级的跃迁有以下两条规则：通常情况下，分子大都处于基态振动。一般极性分子吸收红外光主要属于基态（υ=0)到第一激态(υ=1)之间的跃迁,即△υ=1,其能量变化为若用波数（cm-1）表示，上式改写成mpek2h△E振=(△υ)mpek2h=(4-1)12pcmek

(cm-1)=~2、利用实验得到的键力常数的平均值可以估算各种键型的基频吸收峰的波数3、从（4—1）可以看出,化学键的力常数越大,折合质量越小,则化学键的振动频率越高,吸收峰将出现在高波数区;相反出现在低波数区.例如:例如：H___Cl的ke为5.1N/cm,根据式（4—1）可计算其基频吸收峰为2993cm_11、若已知红外光谱的测量数据，可以测算各种类型的化学键的

ke

值，一般来说单键力常数的平均值约为5N/cm,而双键和三键的键力常数则大约是此值的二倍和三倍.~CCCCCC这三种碳—碳键的原子质量相同，但键力常数的大小顺序是：叁键>双键>单键，所以在红外光谱中，吸收峰出现的位置不同又如，CCCC(约2222cm-1)>CC>(约1429cm-1)(约1667cm-1)CCCNCO其键力常数相近，原子折合质量不同，其大小顺序为CCCOCN<<这三种键的振动峰分别出现在(1430cm-1)，(1330cm-1)和(1280cm-1)

左右二，双原子分子的振动-转动光谱由于分子在做振动运动的同时也在做转动运动，故振动能级的跃迁常伴随有转动能级的跃迁，由于转动运动能级间隔远小于振动运动，故分子的振动-转动光谱不是光谱线，而是一个谱带。现在结合转动情况，则

设分别为跃迁后所达能级的振动及转动量子数，

为跃迁前能级的振动及转动量子数,则与此相应的光谱线波数为:---特征波数

若双原子分子的电子数为奇数（例NO）则的跃迁都是允许的的诸谱线称为Q支谱总之，按谐振子模型和刚性模型得到的振动-转动光谱由P支、R支（有的还有Q支）组成的一个谱带，在P支和R支中谱线间距相等，均为2B。这些规律说明用谐振子模型和刚性转子模型可在一定程度上近似的反映双原子分子的转动及振动状态。,展开上式得结合两种V的表达式，得考虑了谐振子的偏差后得双原子分子的振动能为三.非谐振子模型为了较好的逼近真实情况，现用摩尔函数代替谐振子模型中的V，exhvvhvvE特征特征振）（2)21(21+-+=式中第二项是对谐振子模型的校正项，xe称为第一非谐振子校正系数。对于非谐振子模型，振动光谱的选择为△υ=

±1,±2,±3,…如不考虑转动精细结构，则)'+υ12122(__=ew()'+υewχe[]__''υχeew''υ[(__]+1212))(+2ew~vυ׳

׳

׳

υewχeυ׳

׳

׳

υ______()[]()++)(121222ew=考虑到常温下大多数分子处于振动基态׳

׳

υ=0故上式为υ׳

=3，1，2，…当υ׳

=1时υ׳

=2ewν1χe=（1—2）.~ν2

e2wχe.=(1__3)~υ׳

=3…ν3e3wχe.=(1__4)~…e~ν

=[1-(υ׳

+1）χ]υ׳

ew由于在振动能级发生变化的同时必然伴随着转动能级的变化,因此如同时考虑振动﹑转动的情况，则ν1~ν2~ν3~…分别是振动__转动光谱的基谱带、第一泛音带、第二泛音带、…的中心频率,相当于纯振动光谱的波数.现以基谱带为例说明非谐振子的转动精细结构。考虑△υ=+1（׳

׳

υ=0׳

υ=1），设׳

׳

υ=0时的转动常数为B0׳

υ=1时的转动常数为B1在ΔJ=+1时vR~=E振（1）—E振（0）hc+E转（J+1）—E转（J）hc=（1-2xe)we+B1(J+1)(J+2)-B0J(J+1)=（1-2xe)we+(B0+B1)(J+1)-(B0-B1)(J+1)2J=0,1,2…=E振（1）—E振（0）hc+E转（J_1）—E转（J）hc=（1-2xe)we+B1J(J-1)-B0J(J+1)p~v在△J=-1=（1-2xe)we+(B0+B1)J-(B0-B1)J2J=0,1,2…在△J=0时（仅对奇数个电子的双原子分子）vQ~=（1-2xe)we-(B0-B1)J(J+1)2J=0,1,2…由于B0-B1很小，故Q支中谱线非常密集。因为△vp~=vp~vp~(J-1)-(J)=2B1+(B0-B1).2JvR~=2B1-(B0-B1).2J△vR~vR~(J)-(J-1)=故当B0>B1时，△vP~随J值增大而增大，△vR~随J值增大而减小，HCl分子的振动-转动光谱正是如此。如下图较高的振动态v′较低的振动态v″

01234567J″=J′=23456701P-支

R-支

Q-支的位置v020406080100收吸%3.83.73.63.53.43.3μ

m

1

ˊ2

ˊ3

ˊ4

ˊ5

ˊ6

ˊ12

ˊ7

ˊ8

ˊ10

ˊ9

ˊ11

ˊ121110983765421图(a)

在近红外波段的吸收谱带。纵坐标为吸收的百分率。谱线下的数字表示J″

（P支谱，左）或J″+1(R支谱，右）的大小。左边为P支，右边为R支υ=102885.9υ=2υ=3υ=4υ=5Vcm-15668.08346.910923.1图(b)HCl的红外光谱的强度分布示意图。υ表示有振动基态（υ″=0）跃迁所达的终态的振动量子数，强度衰减的情况实际上为纵坐标表示的五倍。一个由N个原子组成的分子，其自由度为3N，除去平动自由度和转动自由度,剩下的就是振动自由度。即多原子分子在红外光谱图上，可以出现一个以上的基频吸收带。基频吸收带的数目等于分子的振动自由度。而分子的总自由度又等于确定分子中个原子在空间的位置所需坐标的总数。3N=平动自由度+转动自由度+振动自由度

振动自由度=3N-（转动自由度+转动自由度）四.多原子分子的振动光谱1.振动自由度对于任意形状分子的平动自由度示意图(有3个平动自由度)xyz(a)z(b)y(c)x因此线性分子的振动自由度为3N-5对于线性分子的转动自由度示意图x无效y有效z有效对于非线性分子（H2O)的振动情况示意图HHyHHxHHz因此非线性分子的振动自由度为3N-6

对于由N个原子组成的分子,非线形者有3N-6个振动自由度,线形者有3N-5个振动自由度。对于有M个自由度的分子的振动状况，可认为是由M个互相独立的基本振动方式所组成的，这些基本振动方式称为正则振动方式。例分别求出H2O分子、乙炔分子的振动自由度个数。解：因为H2O分子是非线形三原子分子，故有3N-6=9-6=3个振动自由度。乙炔分子为线形四原子分子，故有3N-5=12-5=7个振动自由度。总结:(1)伸缩振动是指原子沿着价键方向；来回运动，即振动时键长发生变化，键角不变。当两个相同原子和一个中心原子相连时CHH(如亚甲基)，其伸缩振动有两种方式：2.振动的基本类型如果两个相同（H）原子同时沿键轴；离开中心（C）原子，则称为对称伸缩振动，用符号vs表示

如果一个（HⅠ）原子移向中心（C）原子，而另一个（HⅡ）原子离开中心（C)原子，则称为反对称伸缩振动，用符号vas表示

CHHCHH伸缩振动vasCH2vsCH2(2)、变形振动，又称变角振动是指基团键角发生变化而键长不变的振动变形振动面内变形面外变形非平面摇摆ω

扭曲振动τ

剪式振动δs

平面摆动ρ

CHHCHHCHHCHH研究表明，不同分子含有相同的的特性基团,其在振动光谱中常含有相同或很为相近的振动频率。在红外光谱中能代表基团或化学键存在的最强谱峰称为基团或化学键的特征峰，特征峰的中心频率称为基团或化学键的特征频率。红外光谱的整个范围可分成4000—1300cm-1与1300——600cm-1两个区域。在4000—1300cm-1区域的峰是由伸缩振动产生的吸收带，称为官能团区。在1300——600cm-1区域中，除单键的伸缩振动外还有因变形振动产生的复杂光谱。该区称为指纹区。我们可以用基团的特征频率和指纹区分析光谱图键的振动饱和烃不饱和烃含有C、H、O等元素含有C、H、N等元素含有C、H、N、O等元素含有S、P、卤素等元素双原子气态分子HCl的红外光谱

1.

掌握双原子分子振转光谱的基本原理，了解红外分光光度计的使用。2.

以HCl气体为样品，测定红外光谱图，计算其结构参数:转动常数、非谐振性校正系数、力常数、键长、离解能等。

模拟实验一、试验目的二、预习要求1.了解仪器的基本使用方法。

2.了解在假定双原子分子为刚性转子和非谐振子的条件下，结构参数的计算。

三、试验原理

当用一束红外光照射一物质时，该物质的分子就会吸收一部分光能。如果以波长或波数为横坐标，以百分吸收率或透过率为纵坐标，把物质分子对红外光的吸收情况记录下来，就得到了该物质的红外吸收光谱图。

分子的运动可分为平动、转动、振动和其内部的电子运动，每个运动状态都属于一定的能级，因此分子的能量可写成:这里E内是分子内在的、不随分子运动而改变的能量;

E平是分子的平动能，分子的平动不产生光谱;因此有光谱的分子运动是分子的转动、分子的振动和分子中电子的运动。

分子的转动能级间隔最小(ΔE<0.05eV),其能级跃迁仅需远红外光或微波照射即可;振动能级间的间隔较大(ΔE=0.05eV～1.0eV),从而欲产生振动能级的跃迁需要吸收较短波长的光，所以振动光谱出现在中红外区。E=E内+E平+E转+E振+E电

本实验所用的HCl气体为异核双原子分子，是振转光谱的典型例子，分子转动的物理模型可视为刚性转子，其转动能量为：式中，J=0，1，2，…为转动量子数;I是转动惯量。而分子振动可用非谐振子模型来处理，其振动能级公式为:

式中，v=0，1，2，…为振动量子数;

χe为非谐振性校正系数;ν特征为特征振动频率，即将振子视为谐振子模型时计算得到的振动频率，其数值由下式计算:

式中，Ke为化学键的弹力常数;μ为分子的折合质量。所以，由上面讨论可知，分子振转能量若以波数表示，其值如下式:

mpekV21特征当ΔV不为±1时，其谱带强度随Δv的绝对值加大而迅速减弱。若从基态出发:ΔV=+1的谱带称为基频谱带;Δv=+2的谱带称为倍频谱带。

这里，ωe=ν特征/c称为特征波数;为转动常数。

分子中振转能级的跃迁不是随意两个能级都能发生，

它遵循一定的规律—称为光谱选律。对振转光谱来说，其选律为:

Δv=±1，±2，…(1)ΔJ=±1(2)当分子的振转能级由E″(其振动能级为基态)升高到E′(其振动能级为第一激发态)时，吸收的辐射波数为(注意:同一分子其基态与激发态的转动常数不同):

式中，B″V、B′V分别为振动基态和第一激发态的转动常数;ν1为纯振动跃迁产生的谱线的波数，亦即基态振动频率(以cm-1为单位)。由选律(2)式知，振转能级的跃迁产生的吸收光谱不是一条而是一组谱带，光谱上将其进行了命名，当ΔJ=J′-