无机化学固体结构

无机化学课件固体结构第1页，课件共61页，创作于2023年2月10.1.1晶体结构的特征与晶格理论§10.1

晶体结构和类型10.1.4晶体类型10.1.3非晶体准晶体10.1.2晶体缺陷第2页，课件共61页，创作于2023年2月10.1.1晶体结构的特征与晶格理论1.晶体结构的特征

晶体是由原子、离子或分子在空间按一定规律周期性地重复排列构成的固体。特征：(1)晶体具有规则的多面体外形；

(2)晶体呈各向异性；

(3)晶体具有固定的熔点。第3页，课件共61页，创作于2023年2月

晶格(点阵)是晶体的数学抽象。2.晶格理论的基本概念

由晶胞参数a，b，c，α，β，γ表示，a，b，c为六面体边长，α，β，γ分别是bc，

ca,ab所组成的夹角。第4页，课件共61页，创作于2023年2月晶胞晶胞——晶格中，能表现其结构一切特征的最小部分黑色球组成的为该晶体的晶胞Cl-Cl-Na+Cl-Cl-Cl-Cl-Na+Na+Na+Na+第5页，课件共61页，创作于2023年2月

晶胞的内容包括粒子的种类，数目及它在晶胞中的相对位置。按晶胞参数的差异将晶体分成七种晶系。

按带心型式分类，将七大晶系分为14种型式。例如，立方晶系分为简单立方、体心立方和面心立方三种型式。第6页，课件共61页，创作于2023年2月晶体的分类10.1.4晶体类型第7页，课件共61页，创作于2023年2月10.2.1金属晶体的结构§10.2

金属晶体10.2.2金属键理论第8页，课件共61页，创作于2023年2月

金属晶体是金属原子或离子彼此靠金属键结合而成的。金属键没有方向性，金属晶体内原子以配位数高为特征。金属晶体的结构：等径球的密堆积。10.2.1金属晶体的结构第9页，课件共61页，创作于2023年2月1.六方密堆积：hcp第三层与第一层对齐，产生ABAB…方式。配位数：12,空间占有率：74.05%第10页，课件共61页，创作于2023年2月2.面心立方密堆积：fcc

第三层与第一层有错位，以ABCABC…方式排列。配位数：12,空间占有率：74.05%第11页，课件共61页，创作于2023年2月3.体心立方堆积：bcc配位数：8空间占有率：68.02%第12页，课件共61页，创作于2023年2月金属晶体中粒子的排列方式常见的有三种：六方密堆积(HexgonalclosePacking)；面心立方密堆积(Face-centredCubicclosePacking)；体心立方堆积(Body-centredCubicPacking)。第13页，课件共61页，创作于2023年2月密堆积层间的两类空隙•四面体空隙：

一层的三个球与上或下层密堆积的球间的空隙。第14页，课件共61页，创作于2023年2月

一层的三个球与错位排列的另一层三个球间的空隙。•八面体空隙：第15页，课件共61页，创作于2023年2月10.3.1离子晶体的结构§10.3

离子晶体10.3.3离子极化10.3.2晶格能第16页，课件共61页，创作于2023年2月阴离子：大球，密堆积，形成空隙。阳离子：小球，填充空隙。

•阴阳离子相互接触稳定；

•配位数大，稳定。10.3.1离子晶体的结构第17页，课件共61页，创作于2023年2月三种典型的AB型离子晶体NaCl型晶格：面心立方配位比：6:6(灰球－Na+,

绿球－Cl-)晶胞中离子的个数：第18页，课件共61页，创作于2023年2月CsCl型晶胞中离子的个数：(红球－Cs+,

绿球－Cl-)晶格：简单立方配位比：8:8第19页，课件共61页，创作于2023年2月晶胞中离子的个数：ZnS型(立方型)(灰球－Zn2+,

黄球－S2-)配位比：4:4晶格：面心立方第20页，课件共61页，创作于2023年2月离子半径与配位数NaCl晶体NaCl晶体中一层横截面：第21页，课件共61页，创作于2023年2月理想的稳定结构(NaCl)配位数构型0.225→0.414

4ZnS型0.414→0.732

6NaCl型0.732→1.00

8CsCl型

半径比规则第22页，课件共61页，创作于2023年2月

定义：在标准状态下，按下列化学反应计量式使离子晶体变为气体正离子和气态负离子时所吸收的能量称为晶格能，用U

表示。U10.3.2晶格能MaXb(s)aMb+(g)+bXa-(g)(g)Cl+(g)NaNaCl(s)-+例如：第23页，课件共61页，创作于2023年2月1.Born-Haber循环K(g)Br(g)U-+KBr(s)+升华焓电离能气化热电子亲和能第24页，课件共61页，创作于2023年2月则：U=689.1kJ·mol-1=89.2kJ·mol-1=418.8kJ·mol-1=15.5kJ·mol-1=96.5kJ·mol-1=-324.7kJ·mol-1=-689.1kJ·mol-1=-393.8kJ·mol-1上述数据代入上式求得：+++++=第25页，课件共61页，创作于2023年2月2.Born-Lande公式

式中：R0—正负离子核间距离，Z1，Z2—分别为正负离子电荷的绝对值，A—Madelung常数,与晶体类型有关，n—Born指数,与离子电子层结构类型有关。第26页，课件共61页，创作于2023年2月A的取值：CsCl型A=1.763NaCl型A=1.748ZnS型A=1.638n的取值：第27页，课件共61页，创作于2023年2月影响晶格能的因素：①离子的电荷(晶体类型相同时)②离子的半径(晶体类型相同时)③晶体的结构类型（决定A的取值）④离子电子层结构类型（决定n的取值）Z↑，U↑例：U(NaCl)<U(MgO)R↑，U↓例：U(MgO)>U(CaO)第28页，课件共61页，创作于2023年2月

离子电荷数大,离子半径小的离子晶体晶格能大,相应表现为熔点高、硬度大等性能。晶格能对离子晶体物理性质的影响：第29页，课件共61页，创作于2023年2月描述一个离子对其他离子变形的影响能力。离子的极化力(f)：描述离子本身变形性的物理量。离子的极化率(α)：10.3.3离子极化第30页，课件共61页，创作于2023年2月1.离子的极化率(α)①离子半径r：r愈大，α愈大。

如α：Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+；F－<Cl－<Br－<I－②负离子极化率大于正离子的极化率。③离子电荷：正离子电荷少的极化率大。如：α(Na+)>α(Mg2+)④离子电荷：负离子电荷多的极化率大。如：α(S2－)>α(Cl－)⑤离子的电子层构型:(18+2)e-,18e->9－17e->8e-

如：α(Cd2+)>α(Ca2+)；α(Cu+)>α(Na+)

r/pm97999695

一般规律：第31页，课件共61页，创作于2023年2月

综上所述，下列离子的变形性大小顺序为：I－

Br－

Cl－

CN－

OH－

NO3－

F－

ClO4－

最容易变形的离子是体积大的阴离子。18或（18+2）电子构型以及不规则电子层的少电荷阳离子的变形性也是相当大的。最不容易变形的离子是半径小电荷高外层电子少的阳离子。第32页，课件共61页，创作于2023年2月阳离子外电子层电子分布式离子电子构型实例1s22(稀有气体型)Li+、Be2+ns2np68(稀有气体型)Na+、Mg2+Al3+、Sc3+、Ti4+ns2np6nd1-99~17Cr3+、Mn2+Fe2+、Fe3+

、Cu2+ns2np6nd1018Ag+、Zn2+、Cd2+Hg2+

、Cu+(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns218+2Pb2+、Sn2+、Sb3+、Bi3+简单阴离子的电子构型：ns2np68电子构型第33页，课件共61页，创作于2023年2月2.离子极化力(f)

①离子半径r：r

小者，极化力大。②离子电荷：电荷多者，极化力大。③离子的外层电子构型：

f：(18+2)e-,18e->9－17e->8e-

当正负离子混合在一起时，着重考虑正离子的极化力，负离子的极化率，但是18e构型的正离子(Ag+,Cd2+等)也要考虑其变形性。一般规律：离子电子构型18+2、18、29~178极化力实例Ag+、Cu+、Hg2+Sn2+、Pb2+、Bi3+Li+、Be2+Cr3+、Fe2+Mn2+、Cu2+Na+、Sc3+Mg2+Al3+>>第34页，课件共61页，创作于2023年2月3.离子极化的结果①键型过渡(离子键向共价键过渡)如：AgFAgClAgBrAgI核间距缩短。离子键共价键卤化银AgFAgClAgBrAgI卤素离子半径/pm136181195216阳、阴离子半径和/pm262307321342实测键长/pm246277288299键型离子键过渡键型共价键第35页，课件共61页，创作于2023年2月②晶型改变AgClAgBrAgIr+/r-0.6950.630.58理论上晶型NaClNaClNaCl实际上晶型NaClNaClZnS配位数664第36页，课件共61页，创作于2023年2月③性质改变(1)化合物的溶解性与晶格能、水合能、键能等许多因素有关，一般离子化合物易溶于水。离子极化作用的结果使离子键向共价键过渡，导致化合物在水中的溶解度降低。例如；溶解度AgCl>AgBr>AgI在银的卤化物中，由于F-离子半径很小，不易发生变形，所以AgF是离子化合物，它可溶于水。而对于AgCl、AgBr和AgI，随着Cl-、Br-

和I-

离子的半径依次增大，变形性也随之增大。Ag+

离子的极化能力很强，所以这三种化合物都具有较大的共价性。AgCl、AgBr和AgI的共价程度依次增大，故溶解度依次减小。第37页，课件共61页，创作于2023年2月NaCl易溶于水，CuCl难溶于水。卤化物NaClCuClM+离子电荷+1+1r+/pm9596M+离子电子构型818M+的极化力小大溶解度易溶于水难溶于水第38页，课件共61页，创作于2023年2月(2)化合物的颜色

离子极化作用是影响化合物颜色的重要因素之一。一般情况下，如果组成化合物的两种离子都是无色的，化合物也无色，如NaCl、KNO3等。如果其中一个离子是无色的，另一个离子有颜色，则这个离子的颜色就是该化合物的颜色，如K2CrO4呈黄色。

但比较Ag2CrO4

和K2CrO4

时发现，Ag2CrO4

呈红色而不是黄色。再比较一下AgI和KI，AgI是黄色而不是无色。这与Ag+

离子具有较强的极化作用有关。因为极化作用导致电子从阴离子向阳离子迁移变得容易了，只要吸收可见光部分的能量就可以完成，从而呈现颜色。第39页，课件共61页，创作于2023年2月(3)化合物的熔点和沸点

如AgCl和NaCl，两者晶型相同，但Ag+

离子的极化能力大于Na+

离子，导致键型不同，所以AgCl的熔点是728K，而NaCl的熔点是1074K。又如HgCl2，Hg2+

是18电子构型，极化能力强，又有较大的变形性，Cl-

也具有一定的变形性，离子的相互极化作用使HgCl2

的化学键有显著的共价性，因此HgCl2的熔点为550K，沸点为577K，都较低。

离子极化作用的结果，使离子键向共价键过渡，引起晶格能降低，导致化合物的熔点和沸点降低。第40页，课件共61页，创作于2023年2月思考题：解释碱土金属氯化物的熔点变化规律：熔点/℃405714782876962第41页，课件共61页，创作于2023年2月10.4.1分子的偶极矩和极化率§10.4

分子晶体10.4.3

氢键10.4.2分子间的吸引作用第42页，课件共61页，创作于2023年2月1.分子的偶极矩(μ)：用于定量地表示极性分子的极性大小。极性分子

μ≠0非极性分子μ=0双原子分子：多原子分子：同核：O3（V字形）式中q为极上所带电量，l为偶极长度。10.4.1分子的偶极矩和极化率异核：HX第43页，课件共61页，创作于2023年2月分子的偶极矩与键矩的关系：极性键构成的双原子分子：分子偶极矩=键矩多原子分子的偶极矩=键矩的矢量和，例如：μ(SF6)=0，键矩互相抵消，

μ(H2O)≠0，键矩未能抵消。第44页，课件共61页，创作于2023年2月分子的偶极矩μ(×10－30C·m)第45页，课件共61页，创作于2023年2月2.分子的极化率：用于定量地表示分子的变形性大小。分子的变形性大小指的是正电中心与负电中心发生位移(由重合变不重合，由偶极长度小变偶极长度大)。外因：外加电场愈强，分子变形愈厉害；内因：分子愈大，分子变形愈厉害。影响分子变形性大小的因素：第46页，课件共61页，创作于2023年2月分子的极化率α(×10－40C·m2·V－1)第47页，课件共61页，创作于2023年2月非极性分子的瞬时偶极之间的相互作用

分子间具有吸引作用的根本原因：任何分子都有正、负电中心；任何分子都有变形的性能。由于瞬时偶极而产生的分子间相互作用。10.4.2分子间的吸引作用1.色散作用(色散力)：一大段时间内的大体情况色散力与分子极化率有关。α大,色散力大。每一瞬间第48页，课件共61页，创作于2023年2月2.诱导作用(诱导力)：决定诱导作用强弱的因素：极性分子的偶极矩：

μ愈大，诱导作用愈强。非极性分子的极化率：

α愈大，诱导作用愈强。由于诱导偶极而产生的分子间相互作用。分子离得较远分子靠近时第49页，课件共61页，创作于2023年2月

两个极性分子相互靠近时，由于同极相斥、异极相吸，分子发生转动，并按异极相邻状态取向，分子进一步相互靠近。3.取向作用(取向力)：

两个固有偶极间存在的同极相斥、异极相吸的定向作用称为取向作用。分子离得较远

取向诱导第50页，课件共61页，创作于2023年2月思考：1.取向作用的大小取决于什么因素？2.极性分子之间除了有取向作用以外，还有什么作用？第51页，课件共61页，创作于2023年2月

分子间力是三种吸引力的总称，其大小一般为几kJ·mol－1，比化学键小1－2个数量级。分子间的吸引作用(×10－22

J)第52页，课件共61页，创作于2023年2月分子间力的特点：

不同情况下，分子间力的组成不同。例如，非极性分子之间只有色散力；极性分子之间有三种力，并以色散力为主，仅仅极性很大的H2O分子例外。

分子间力作用的范围很小(一般是300－500pm)。

分子间作用力较弱，既无方向性又无饱和性。第53页，课件共61页，创作于2023年2月分子量色散作用分子间力沸点熔点水中溶解度HeNeArKrXe小大小大小大小大低高小大

决定物质的熔、沸点、气化热、熔化热、蒸气压、溶解度及表面张力等物理性质的重要因素。分子间力的意义：第54页，课件共61页，创作于2023年2月10.4.3

氢键第55页，课件共61页，创作于2023年2月

HFHClHBrHI沸点/0C－85.0－66.7－35.4

19.9极化率小大色散作用弱