有机化合物光谱分析

有机化合物光谱分析第1页，课件共47页，创作于2023年2月4.1引论1、质谱:是离子的质量谱,以带电粒子即离子的质荷比为横坐标,以离子的相对强度为纵坐标所构成的图谱2、主要作用：①确定化合物准确的分子式（分子量）②提供某些一级结构信息一级→构造二级→构型三级→构象第2页，课件共47页，创作于2023年2月

3.质谱仪：三个功能：1）使挥发性不同的化合物气化2）把气化的分子电离3）将形成的离子按质-荷比（m/ze）分离，随后检出并记录构成：真空系统，进样系统，离子源，质量分析器，离子检测器，记录器4.阳离子谱：

阴离子谱：第3页，课件共47页，创作于2023年2月4.2离子的形成

1.挥发物质1)电子轰击法(ElectronimpactEI

)VacuumsealesampleHandleMetalshaftCeramictipIon--sourceregionFig4.2第4页，课件共47页，创作于2023年2月第5页，课件共47页，创作于2023年2月

EI谱的

优点:断裂广泛,产生的碎片离子模式有助于鉴定。

缺点:分子离子峰丰度低

第6页，课件共47页，创作于2023年2月＞＞＞2）化学电离（ChemicalionizationCI）第7页，课件共47页，创作于2023年2月通常形成一系列准分子离子峰优点：QM+稳定、寿命长，所得质谱离子峰强度很大（是EI中M+的100倍）；灵敏度高缺点：谱简单，碎片峰少QM+:M+1,M-1,M+17,M+29等第8页，课件共47页，创作于2023年2月2、非挥发性物质1）场解吸（FielddesorptionFD）机理：把少量的试样溶液置于金属丝上，对其进行加热，其尖端的场强可高达108Vcm-1，可使样品中的一个电子进入金属丝原子的空轨道，并在金属丝上形成正离子()，在库仑斥力下被解吸，抛入气相中而不发生分解

优点：解析温度低，适用于受热分解或难以气化的样品第9页，课件共47页，创作于2023年2月2）粒子或辐射致解析电离激光解吸（LaserdesorptionLD）快原子轰击（FastatombombardmentFAB）二次离子质谱(SecondaryionmassspectrometrySIMS）3)大气压电离(atmosphericpressureionization

API)电喷雾电离(ElectrosprayionizationESI)大气压化学电离3、灵敏度（10-12g)第10页，课件共47页，创作于2023年2月

4.3离子分析

扇形磁场仪器(Magnetic-sectorinstruments)第11页，课件共47页，创作于2023年2月高分辨质谱仪：如：COCH2=CH2N2

27.994928.031328.0061

区分标称整数质量相同但精确质量不同的离子双聚焦质谱仪(doublefocusingmassspectrometers)四极质谱仪(quadrupolemassspectrometers)飞行时间质谱仪(timeofflightmassspectrometers)离子回旋加速共振质谱仪(Ioncyclotronresonancespectrometers)第12页，课件共47页，创作于2023年2月1H

1.00782599.9852H2.0141020.01512C12.00000098.913C13.0033541.114N14.00307499.6415N15.0001080.3616O15.99491599.817O16.9991330.0418O17.9991600.24.4同位素丰度

4.4.1一些同位素丰度

Table4.3AtomicWeightsandapproximatenaturalabundanceofsomeisotopes

IsotopeAtomicweightNaturalabundance(12C=12.000000)(%)

第13页，课件共47页，创作于2023年2月IsotopeAtomicweightNaturalabundance

(12C=12.000000)(%)19F18.99840510028Si27.97697792.229Si28.9764914.730Si29.9737613.131P30.97376310032S31.97207495.033S32.9714610.7634S33.9678654.235Cl34.96885575.837Cl36.96589624.279Br78.91834850.581Br80.91634449.5127I126.904352100第14页，课件共47页，创作于2023年2月Fig4.36第15页，课件共47页，创作于2023年2月4.4.2分子或碎片离子强度与同位素强度关系整理M/(M+1)/(M+2)/(M+3)=100:1.1:32.5:0.36

M+3的丰度=0.011×32.5=0.36M峰

12CH335ClM+1峰

13CH335ClM+2峰

12CH337ClM+3峰

13CH337ClM/(M+1)=100:1.1

①M/(M+2)=100:32.5

②(M+2)/(M+3)=100:1.1

③如CH3Cl第16页，课件共47页，创作于2023年2月*由n个碳原子组成的烃类化合物中,有K个是13C的几率为例如:M:k=0M+1:k=10.011nM+2:k=2第17页，课件共47页，创作于2023年2月4.4.3碎片的动能学

a、亚稳离子峰（metastablepeak）①寿命≥5×10-6sm1被加速、检测和记录，内能低（软电离法的离子）≤E0②寿命≤5×10-6sm1在加速前断裂为m2

，

m2被加速和记录，内能高≥E0第18页，课件共47页，创作于2023年2月m1＞m2>m*③寿命≈5×10-6sm1在加速和飞行中断裂为m2内能稍＞E0这时产生亚稳离子峰m*,m*是一个宽展的弱峰，

m1称为“母亲离子”M2为“女儿离子”。亚稳离子能确切地把两个质谱峰联系在一起，可以确证断裂方式第19页，课件共47页，创作于2023年2月

b、活化能与反应的倾向性：

第20页，课件共47页，创作于2023年2月

4.4.4用质谱数据导出化合物的分子式

1.如何从高分辨和低分辨质谱数据导出分子式:

表2-1

Lederberg

表的一部分小数HNO=c最小式量余03170603478数0322185918222*033551021016234603437410118*03488666151860362383713174*037571008111860389164410126………………………………第21页，课件共47页，创作于2023年2月①②③联立方程(一个分子量为M.m)由①得将③代入②④由③得第22页，课件共47页，创作于2023年2月

*

N律：分子含有奇数N原子，其分子量整数部分一定是奇数;不含N或含有偶数N原子，其分子量的整数部分一定是偶数.符合N律的一定是奇电子离子而违背N律的一定是偶电子离子（不可能是分子离子）

*

=C碳当量:除碳外其它元素原子加起来的质量相当于碳的原子数目*最小式量：r+db=0时，化学组成的式量，表示碳原子数目不可能再小*不饱和度（r+db）第23页，课件共47页，创作于2023年2月例1:有一个分子离子峰,其高分辨m/Z值为167.0582±0.002，求它的分子式解:M=167m=0.0582±0.002R=11查Lederberg表：CnH9NO3

∴C8H9NO3碳当量=C：5第24页，课件共47页，创作于2023年2月例2:某化合物的分子离子区域内的图谱如下图,测得高分辨数据为450.2902±0.005,试求相应的分子式

M(450).100.0

M+1(451)30.3M+2(452)34.1M+3(453)10.6M+4(454)1.7第25页，课件共47页，创作于2023年2月

M=415R=7m=0.3213查Lederberg表，无：从M中减去121H的整数倍

一倍时:415.3213－12.09390=403.2274

解:从同位素的分布看有一个Cl原子：M+-34.9689=415.3213

二倍时:415.3213－2×12.09390=391.1335H19O3三倍时:415.3213－3×12.09390=379.0396H7O3∴C27H43O3ClCnH(19+24)O3ClCnH(7+36)O3Cl第26页，课件共47页，创作于2023年2月2、利用同位素强度的统计分布确定分子式例1：求C14H28分子离子区域中M/（M+1）/（M+2）各峰的相对强度解：M/(M+1)/(M+2)=100:15.4:1.1第27页，课件共47页，创作于2023年2月例2:求C18H14Cl2Br2分子离子区域中M/(M+2)峰的相对强度M:1M+2:解：第28页，课件共47页，创作于2023年2月例3:某化合物不含N,某质谱分子离子区域数据如下求它的分子式：

M(150)100M+1(151)10.8M+2(152)0.76(M+2)－0.54=0.22有一个氧原子∴分子式为:C10H14O则其中两个碳为13C的几率应为：解:由M/(M+1)可知碳原子数为10第29页，课件共47页，创作于2023年2月例4:某化合物质谱的分子离子区域数据如下,试导出它的分子式

m/Z171172173174175176RT0.10986.71006.50.50MM+2解:由M/(M+2)98:100可知有Br∴C6H5BrO第30页，课件共47页，创作于2023年2月例5:根据如下质谱数据,找出分子离子峰并确定它的分子式m/Z262759606162636465RT22771.55.88.71004.6310.71

MM+1M+2M+3解:m/z62和64峰可以看出含有一个氯原子选m/z62峰位M+

以(M+2)/(M+3)峰来定出碳原子的数目为2(M+2)/(M+3)=31:0.71=100:22∴分子式为C2H3Cl第31页，课件共47页，创作于2023年2月

烷烃类：29，43，57，71，85，99，113

烯烃类：27，41，55，69，83，97，111

饱和脂肪胺类：30，44，58，72，86，100

酮类：43，57，71，85，99，113

醛类：44，58，72，86，100

苯：39，51，65，77，91，105

腈类：40，54，68，82

OE+离子：指奇电子离子（oddelectrons）它一般不形成系列4.5有机质谱的碎裂机制

EE+离子系列:偶电子碎片离子系列(evenelectrons)第32页，